[发明专利]非水电解液二次电池用Li-Ni类复合氧化物颗粒粉末及其制造方法,和非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明在于提供一种非水电解质二次电池用Li-Ni类复合氧化物颗粒粉末，其充放电容量大，充电时的热稳定性优异。

背景技术

近年来，AV设备或个人电脑等电子机器的轻便化、无绳化飞速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻型且具有高能量密度的二次电池的要求提高。另外，近年从对地球环境的担心出发，正在进行电气汽车、混合动力汽车的开发及实用化，作为大型用途，对保存特性优异的锂离子二次电池的要求提高。在这样的状况下，具有充放电容量大且保存特性优良的优点的锂离子二次电池备受注目。

目前，作为具有4V级的电压的高能量型的锂离子二次电池中适用的正极活性物质，通常已知有尖晶石型结构的LiMn₂O₄、曲折层状结构的LiMnO₂、层状岩盐型结构的LiCoO₂、LiNiO₂等，其中使用LiNiO₂的锂离子二次电池作为具有高的充放电容量的电池，受到注目。但是，该材料在充电时的热稳定性及充放电循环耐久性差，因此要求进一步改善特性。

即，在从LiNiO₂抽出锂时，Ni³⁺变成Ni⁴⁺，发生杨-特勒畸变，在将Li抽出0.45的区域，晶体结构从六方晶向单斜晶变化，若进一步抽出，则从单斜晶变成六方晶。因此，存在反复进行充放电反应引起晶体结构不稳定，循环特性下降，或氧释放而引起与电解液的反应等，电池的热稳定性及保存特性下降的特点。为了解决该问题，进行了在LiNiO₂的Ni的一部分中添加Co及Al的材料的研究，但是仍没有得到解决这些问题的材料，正在寻求更高结晶性的Li-Ni类复合氧化物。

另外，Li-Ni类复合氧化物的制造方法中，为了得到充填性高且晶体结构稳定的Li-Ni类复合氧化物，需要使用控制物性及结晶性、杂质量的Ni复合氢氧化物颗粒，且以不向Li位点中混入Ni²⁺的条件进行烧制。

即，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，必须是充填性高、晶体结构稳定、充电状态的热稳定性优异的Li-Ni类复合氧化物。

为了改善上述的热稳定性，重要的是抑制氧释放引起的与电解液的反应。Li-Ni类复合氧化物在充电状态下生成Ni⁴⁺，但是该氧化状态的Ni离子不稳定，容易释放氧，还原成Ni³⁺或Ni²⁺的状态。因此，将该氧化物作为锂二次电池的正极活性物质使用时，在充电状态下，产生发热、着火等热稳定性的问题。

另外，锂二次电池的热稳定性，尤其是发热、着火，以电极活性物质和电解液的固液界面为起点而发生。

鉴于这样的事实，为了改善Li-Ni类复合氧化物的热稳定性，利用其它稳定的元素包被与电解液的接触面即颗粒表面的方法是有效的。

目前，为了改善晶体结构的稳定化、充放电循环特性等各种特性，对LiNiO₂进行了各种各样的改良，已知有以锰酸锂等化合物包覆Li-Ni类氧化物颗粒的颗粒表面的方法(专利文献1～4)。

对锂离子电池的安全性的重要性增强，正对各种各样的材料进行着眼于充放电中的界面反应的活性物质颗粒的表面改性的研究。例如已知的有：以Li-Co类复合氧化物作为内核材料(日本特开2006-331939号公报、日本特开2007-18743号公报)、以Li-Mn类尖晶石型氧化物作为内核材料(日本特开平11-71114号公报)等多种材料。但是，从热稳定性的观点看时，内核材料自身本来都是稳定的，表面改性的主要目的是防止循环恶化。

本发明中，内核材料使用Li-Ni类复合氧化物，其目的不是提高循环特性，而在于改善Li-Ni类复合氧化物特有的热稳定性的问题。

专利文献1：日本特开平7-235292号公报

专利文献2：日本特开平9-265985号公报

专利文献3：日本特开平10-236826号公报

专利文献4：日本特开平11-67209号公报

专利文献5：日本特开2007-213866号公报

发明内容

作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，目前最需要的是改善充电时的热稳定性的Li-Ni类复合氧化物颗粒粉末，但是还没有得到满足必要充分要求的材料。

专利文献1(日本特开平7-235292号公报)中记载有以钴酸锂或锰酸锂包覆镍酸锂的颗粒表面，但是难以称为具有充分的热稳定性。