[发明专利]α,β-不饱和醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及α，β-不饱和醚的制备方法。

技术背景

α，β-不饱和醚与其他化合物均聚或共聚可获得合成树脂、粘合剂和润滑油、以及医药试剂、农用化学品和芳香剂化学品的中间体，因而是重要的工业材料。α，β-不饱和醚通常通过热解缩醛制备。这种热分解反应一般使用催化剂。

专利文献1公开了在热解反应中使用的催化剂。公开的催化剂是比氢具有更高电离倾向的金属硫酸盐，或是金属硫酸盐负载在固体载体上的负载催化剂，固体载体例如是氧化铝和硅胶。该文献中具体公开的负载催化剂为负载在氧化铝或硅酸镁上的硫酸钙和硫酸锰。它们在原料缩醛的转化中显示了相对高的催化性能。然而，对α，β-不饱和醚的选择性往往不足。此外，该专利文献中没有说明催化剂的寿命。

专利文献2公开了，包含特殊磷灰石的催化剂体系实现了高催化活性和选择性，并且具有长的催化剂寿命。然而，该文献没有充分涉及所述催化剂或传统催化剂的再生。

同时，工业过程中希望的是不需要经常更换催化剂来确保生产率。特别是，理想的更换频率低于一年一次。在缩醛的热解中，高反应温度导致诸如制备的α，β-不饱和醚或副产物乙醛的聚合的反应，并且催化剂快速衰退并应该频繁更换。因此，在缩醛的热分解中特别需要延长的催化剂寿命。

专利文献1：JP-B-S41-5376

专利文献2：WO 2007/086496

发明内容

本发明的目的是提供这样的方法，在该方法中催化剂再生并以延长的寿命使用，并且在延长的时间里有效和稳定地制备α，β-不饱和醚。

为实现上述目的，本发明的发明人进行了勤勉地研究。他们已经发现痕量的具有至少一个能够氢键键合的氢原子的化合物能够在缩醛热解成α，β-不饱和醚的过程中再生催化剂，并且能实现显著延长的催化剂寿命。本发明基于该发现完成。

本发明涉及一种制备α，β-不饱和醚的方法，包括在催化剂和具有至少一个能够氢键键合的氢原子的化合物存在下热解缩醛。

催化剂优选地含有由下式(1)代表的磷灰石：

(M)_5-y(HZO₄)_y(ZO₄)_3-y(X)_1-y…(1)

其中M是选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Mn和Cd组成的组中的至少一种；Z是选自由P、As和Sb组成的组中的至少一种；X是选自由OH、F、Cl、Br、I和At组成的组中的至少一种；并且0≤y＜1。

磷灰石优选磷酸钙磷灰石。

具有至少一个能够氢键键合的氢原子的化合物优选水和/或羧酸。

水相对于缩醛的浓度以重量计优选5-5000ppm，羧酸相对于缩醛的浓度以重量计优选5-5000ppm。

具有至少一个能够氢键键合的氢原子的化合物优选水。水相对于缩醛的浓度以重量计优选5-5000ppm。

本发明的优点

根据本发明制备α，β-不饱和醚的方法，通过再生催化剂，传统催化剂体系的使用时间显著地延长。因此降低了催化剂更换的频率并且提高了α，β-不饱和醚的生产率。

附图简要说明

图1显示了实施例9中随着反应时间增加，缩醛转化率和乙烯基醚选择性的随时间变化。

图2显示了实施例10中随着反应时间增加，缩醛转化率和乙烯基醚选择性的随时间变化。

图3显示了实施例11中随着反应时间增加，缩醛转化率和乙烯基醚选择性的随时间变化。

本发明的优选实施方案

下面详细描述根据本发明的制备α，β-不饱和醚的方法。

在制备α，β-不饱和醚的方法中，在催化剂和具有至少一个能够氢键键合的氢原子的化合物存在下热解缩醛。本文中使用的缩醛包括源自醛类的那些和源自酮类的那些，即缩酮。具有至少一个能够氢键键合的氢原子的化合物是分子中具有至少一个X-H键合(其中X是高电负性原子，例如O、N或S)的化合物。

在制备α，β-不饱和醚的方法中，在催化剂和具有至少一个能够氢键键合的氢原子的化合物存在下，在气相中热解由下式(2)代表的缩醛，来制备由下式(3)代表的α，β-不饱和醚：

R₁R₂CH-CR₃(OR₄)₂…(2)

R₁R₂C＝C-R₃(OR₄)…(3)