[发明专利]用于制备烯烃类产品的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备烯烃类产品的方法，所述烯烃类产品特别包括低级烯烃，例如乙烯和/或丙烯。更特别地本发明涉及用于将含氧化合物转化为烯烃的方法。

背景技术

用于从含氧化合物制备烯烃的方法是本领域已知的。

US 6 797 851描述了用于从含氧化合物进料制备乙烯和丙烯的方法。在两个阶段中使用两种不同含氧化合物转化催化剂实施该方法，其中在第一阶段中将含氧化合物转化为轻烯烃物流，和其中在第二阶段中将在第一阶段中产生的C4+烯烃转化为附加的乙烯和丙烯。用于第一阶段的催化剂是含有含氧化合物转化催化剂的ZSM-5。第二阶段催化剂是10-环沸石，并且提及ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48。优选ZSM-35。讨论了具有在分离的反应区中的第一和第二阶段催化剂的反应系统的多种实施方案。在没有公开实施方案的情况下，一般性提及的是两种催化剂可以被混合。

在已知方法中，生产了显著量的芳族化合物。在第一阶段中通过含氧化合物在ZSM-5沸石上的转化生产大部分芳族化合物，并且一旦形成，芳族化合物在第二阶段中不太可能转化为烯烃。

在实施例2中，在第二阶段之后采用ZSM-5和ZSM-35得到的最终产物包含11wt％的芳族化合物。

芳族化合物在甲醇或二甲醚转化成含有C2至C4烯烃的产物中的正影响公开在美国专利申请文件No.6 046 372中。在已知方法中，转化通过使含有甲醇和/或二甲醚的进料在芳族化合物存在的情况下接触包含多孔晶体材料的催化剂，特别是沸石ZSM-5发生。在所述均采用ZSM-5实施的实施例中，已发现将芳族化合物添加至甲醇和/或二甲醚进料增加了转化反应针对乙烯的选择性。

期望提供允许最大化从含氧化合物原料生产轻烯烃的新方法，所述方法特别具有针对乙烯的高选择性。

发明内容

根据本发明，提供用于制备烯烃类产品的方法，该方法包括下列步骤：a)在包含基于含氧化合物转化催化剂中的总分子筛至少50wt％的具有一维10元环通道的分子筛的含氧化合物转化催化剂存在的情况下，将包含具有氧连接的甲基基团的含氧化合物物种、优选甲醇和/或二甲醚的含氧化合物原料与烯烃类共进料反应，以制备烯烃类反应流出物，其中烯烃类共进料包含小于10wt％的C5+烃物种；

b)分馏烯烃类反应流出物以获得至少：包含乙烯的轻烯烃类馏分以及包含C4烯烃和小于10wt％的C5+烃物种的较重烯烃类馏分；

c)将在步骤b)中得到的较重烯烃类馏分的至少一部分作为循环物流循环至步骤a)，以形成烯烃类共进料的至少一部分；和

d)取出轻烯烃类馏分的至少一部分作为烯烃类产品。

本发明的方法允许最大化从包含例如甲醇和/或二甲醚的含氧化合物原料生产轻烯烃(例如乙烯和/或丙烯)。已发现包含大部分的具有一维10元环通道的分子筛的含氧化合物转化催化剂针对该目的来说是特别有效的，特别是在其中反应混合物除了含氧化合物外还包含烯烃类共进料的情况下。

在说明书和权利要求中使用的表达“分子筛”意指含有小常规孔和/或通道和在含氧化合物转化至烯烃中显示催化活性的材料。具有一维10元环通道的分子筛应理解为是仅在一个方向具有10元环通道的分子筛，其不与来自另一方向的其它8、10或12元环通道交叉。具有一维10元环通道的分子筛和/或多维的分子筛可以特别地是沸石。沸石应理解为是硅铝酸盐分子筛。当在说明书中和在权利要求中提及分子筛时，它可以特别地是沸石。

烯烃类共进料包含小于10wt％的C5+烯烃，特别是小于10wt％的C5+烯烃和链烷烃，更特别是小于10wt％的C5+烃物种。C5+表示具有5个或更多个碳原子的烃。

不期望被特定的假设或原理限制，申请人目前相信具有一维10元环通道的分子筛，例如MTT类型分子筛和/或TON类型分子筛，在转化具有氧连接的甲基基团的含氧化合物物种(例如甲醇和/或二甲醚)以及包含C4烯烃的共进料中是特别有效的。特别是，申请人相信在这类分子筛中，烯烃的烷基化和随后裂化以有利的方式发生，导致副产物例如芳族化合物、饱和物、C5+烃物种、甲烷、碳氧化物的低产生，并且相反地导致具有显著比例的有价值的乙烯的轻烯烃的高收率。更特别地目前相信的是最佳反应途径包括C4烯烃通过含氧化合物物种的甲基基团的烷基化，接着进行的是产生的C5烯烃裂化为乙烯和丙烯分子。根据本发明，应限制在至反应器的进料中C5+烯烃的量，因为这类更高级烯烃的烷基化后接着进行裂化，导致针对乙烯的更低选择性。

此外根据本发明，烯烃类共进料至少部分通过循环适合的包含C4烯烃的馏分得到。