[发明专利]制造聚乳酸立体络合纤维的方法

说明书

本申请要求2007年9月28日提交的美国临时专利申请No.60/995,868的优先权。

本发明涉及从聚交酯树脂制造纤维的熔融纺丝方法。

聚交酯树脂(又名聚乳酸，或PLA)是现在可商购的。这些树脂能够从每年可再生资源如玉米、稻米或其它糖-或淀粉-生产用植物生产。另外，PLA树脂是可堆肥处理的。由于这些原因，人们有很大的兴趣将PLA替代到常常使用来源于石油的热塑性材料的应用中。为此目的，PLA已经用于各种应用中，如用于机织和无纺织物应用的纤维。

PLA树脂的问题是它们具有对于某些应用来说不够的耐热性。PLA树脂一般具有在140-170℃范围内的晶体熔化温度(Tm)。归因于较低晶体熔点，当熨烫或在干燥器中加热时PLA纤维产品常常遭受热破坏(收缩或熔化)。

稍微更好的高温性能能够通过将更高熔化“立体络合物(stereocomplex)”结晶度引入到聚合物中而获得。因为乳酸含有手性碳原子，它能够以D-(R-)和L-(S-)形式两者存在。当乳酸形成为PLA树脂时这一手征性得以保护，并且因此在聚合物中各个乳酸重复单元具有D-或L-构型。主要含有D-乳酸单元的PLA树脂与主要含有L-乳酸单元的另一种PLA树脂的混合物能够形成已知为“立体络合物”的晶体结构。立体络合物晶粒显示出比高D-或高L-树脂本身高了60℃的晶体熔化温度。原则上，如果这些立体络合物晶粒以足够的量存在，PLA纤维的耐热性能够相当显著地提高。

然而，PLA立体络合物如此难以熔融加工成纤维，以致于没有开发出商品PLA立体络合物纤维产品。加工温度主要归因于立体络合物的高晶体熔化温度。PLA树脂在熔化该立体络合物晶粒所需要的温度下快速地降解。这使得难以熔融加工该材料，因为当立体络合物被加工时聚合物分子量丢失。分子量的损失对于纤维的性能和加工具有显著不利的影响。另外，立体络合物晶粒常常在成品纤维中无法形成，或具有低于预期熔化温度的熔化温度。因此，该纤维有时不具有预期的耐热性。

研究规模的方法已经尝试通过从溶液纺丝立体络合物纤维来绕过这一问题。溶液纺丝允许使用较低的温度，因此发现较少的聚合物降解。但是从工业生产考虑这是不令人满意的途径，因为溶剂的使用提高成本，为工艺增加更多的复杂性，并且带来对接触到挥发性有机材料的工人的诸多问题。熔体加工方法需要大规模经济地生产立体络合物纤维。

将希望提供生产具有良好耐热性的PLA纤维的高效和经济的方法。

本发明是制造聚乳酸的纤维的方法，它包括

a)形成高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的单独熔体；

b)混合该熔体和，在没有将所得混合熔体冷却到高-D PLA起始树脂或高-L起始树脂的结晶温度以下的情况下，经由一个或多个孔将混合物熔融纺丝形成一根或多根纤维，然后

c)将该纤维冷却到高-D PLA起始树脂的晶体熔化温度和高-L起始树脂的晶体熔化温度以下，和

d)在起始PLA树脂的玻璃化转变温度与起始PLA树脂的结晶熔化温度之间的温度下热处理该纤维一段时间，使得该纤维形成至少20焦耳/g的具有至少200℃的晶体熔化温度的晶粒。

该方法能够形成具有高含量的高熔化温度的“立体络合物”晶粒的纤维。该方法也能够在熔融纺丝操作中进行操作，将聚合物降解减到最少。结果，该纤维具有优异的耐热性和物理性能。该方法能够在通常用于工业纤维生产中的高生产线速度下操作。该方法也容易地为工业熔融纺丝操作进行调整。该热处理步骤d)能够被引入到一个或多个下游(即，纺丝后)加工步骤中，这些步骤常常用于生产工业纤维产品如长丝纱，短纤维和熔喷纺丝或纺粘产品。

形成高-D PLA起始树脂和高-L PLA起始树脂的单独熔体和在没有冷却的情况下混合该熔体的方法能够用于其它聚合物转化/制造工艺中如膜/板挤塑，注塑，或挤出涂覆。然而，对于纤维生产预测到更大的商业好处。

在本发明中从至少两种起始PLA树脂形成纤维，两种中的一种是高-D树脂和两种中的另一种是高-L树脂。对于本发明的目的，术语“聚交酯”，“聚乳酸”和“PLA”可互换地使用以表示具有结构-OC(O)CH(CH₃)-的重复单元的聚合物。该PLA树脂优选含有至少90wt％，如至少95wt％或至少98wt％的那些重复单元。这些聚合物容易地通过聚合乳酸或更优选通过聚合丙交酯来生产。