[发明专利]制备乳液聚合物的方法

说明书

本发明涉及新乳液聚合物，涉及制备它们的方法，以及涉及它们在涂料中用于改进耐水性的用途。

已经在许多情况下描述了烯属不饱和单体在含水介质中的自由基引发的乳液聚合，所以是本领域技术人员熟知的。自由基引发的含水乳液聚合反应通常通过使用分散助剂将烯属不饱和单体以单体液滴的形式分散在含水介质中并通过自由基聚合引发剂聚合来进行。本发明方法与此工序尤其在提供单体的特定方式方面不同。

WO 2006/136575公开了制备用于压敏粘合剂的乳液聚合物，其以共聚形式含有含羧基的单体，并且为了制备而将含羧基的单体比其它单体更快速地计量加入。这种制备方法得到了粘合性得到改进的压敏粘合剂。

国际申请WO2007/125027公开了将含有至少两个烯属不饱和基团的化合物比其它单体更慢地计量加入反应混合物中。以此方式获得的聚合物的特征是减少了凝固物的形成。

聚合物分散体是聚合物粒子在含水介质中的分散体。为了稳定胶体状态，聚合物粒子带有含亲水性基团的亲水单体，或在表面上带有乳化剂。结果，从聚合物分散体获得的聚合物膜显示一定程度的亲水性。但是为了在涂料中应用，更特别用于保护金属表面免受腐蚀，聚合物膜倾向于增加对水的阻挡性。所以，聚合物膜应当具有低水平的亲水性，或分别具有非常高的疏水性。特别适用于此目的的是苯乙烯-丁二烯共聚物，其疏水性一般十分高。

本发明的目的是提高乳液聚合物的疏水性。

此目的通过一种制备聚合物的乳液聚合方法实现，所述聚合物以共聚形式含有以下合成组分：

(A)至少一种乙烯基芳族化合物，

(B)至少一种具有两个共轭烯属不饱和双键的化合物，

(C)至少一种选自具有至少一个酰胺官能团的化合物和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的烯属不饱和化合物，

(D)任选地至少一种与化合物(A)和(C)不同并具有烯属不饱和双键的化合物，和

(E)任选地至少一种与化合物(B)不同并具有至少两个烯属不饱和双键的化合物，

其中在聚合期间在一定时间(计量时间)内将至少一部分单体计量加入反应混合物中，

此方法包括在计量时间的前一半时间内将单体(C)总量的少于一半量计量加入反应混合物中。

本发明还提供可通过本发明方法获得的聚合物。

可通过本发明方法获得的乳液聚合物显示提高的疏水性，这例如表现为吸水性降低。但是，同时，所获得的聚合物分散体是足够稳定的。作为衡量此稳定性的手段，可以观察到本发明聚合物分散体的储存伴随着比具有相同组成但通过常规计量加入单体(C)而获得的聚合物分散体情况下形成更少比例的凝固物。

单体(A)是至少一种、例如1-3种、优选1-2种、更优选仅仅一种乙烯基芳族化合物。此术语表示含有仅仅一个烯属不饱和双键和芳环体系的化合物。优选，烯属不饱和双键和芳环体系是共轭的。

这些单体的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、2-、3-或4-乙烯基甲苯，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯，更优选是苯乙烯。

单体(B)是至少一种、例如1-3种、优选1-2种、更优选仅仅一种具有两个彼此共轭的烯属不饱和双键的化合物，优选具有仅仅一对烯属不饱和双键共轭对的化合物。

这些单体的例子是含有优选4-8个碳原子的共轭二烯，例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、氯丁二烯、环戊二烯和环己二烯，优选1，3-丁二烯和异戊二烯，更优选1，3-丁二烯。

化合物(C)是至少一种、例如1-3种、优选1-2种、更优选仅仅一种具有至少一个、例如1-2个、优选仅仅一个酰胺官能团和1-2个、优选仅仅一个烯属不饱和双键的烯属不饱和化合物，选自：

(C1)具有至少一个酰胺官能团的化合物，和

(C2)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。

化合物(C1)是具有至少一个、例如1-3个、优选1-2个、更优选仅仅一个酰胺官能团的化合物。

酰胺官能团表示碳酰胺官能团(-(CO)-N＜)，其可以是未取代的、在酰胺氮原子上被单取代或双取代的，优选是未取代的。在优选的第一种情况下，此官能团是-(CO)-NH₂。

特别优选单体(C1)是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺(C1a)。

单体(C1a)的例子是N-甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-正丙基丙烯酰胺，N-正丙基甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-异丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，和N，N’-亚甲基-二丙烯酰胺。