[发明专利]固态钛催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及适合用于烯烃聚合、尤其适合用于α-烯烃的聚合的固态钛催化剂成分。另外，本发明涉及含有上述固态钛催化剂成分的烯烃聚合用催化剂。进一步，本发明涉及使用上述烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合方法。

背景技术

以往，作为用于制造乙烯、α-烯烃的均聚物或者乙烯·α-烯烃共聚物等烯烃聚合物的催化剂，已知有包含负载在活性状态的卤化镁上的钛化合物的催化剂。(以下，所说的聚合有时包括共聚而使用。)

作为这样的烯烃聚合用催化剂广为人知的有：被称作齐格勒-纳塔催化剂的包含四氯化钛或三氯化钛的催化剂；包含由镁、钛、卤素和给电子体构成的固态钛催化剂成分和有机金属化合物的催化剂等。

后一催化剂除了乙烯外对丙烯、1-丁烯等α-烯烃的聚合也显示出高活性。另外，得到的α-烯烃聚合物有时具有高的立构规整性。

在这些催化剂之中，尤其是，在使用包含负载有从以邻苯二甲酸酯为典型例子的羧酸酯中选出的给电子体的固态钛催化剂成分、作为助催化剂成分的烷基铝化合物、具有至少一个Si-OR(式中，R是烃基)的硅化合物的催化剂的情况下，表现出优异的聚合活性和立体定向性，这部分内容在日本特开昭57-63310号公报(专利文献1)等中有所报道。

使用上述催化剂得到的聚合物与通过齐格勒-纳塔催化剂得到的聚合物相比，往往分子量分布较窄。已知分子量分布窄的聚合物具有“熔融流动性低”、“熔融张力低”、“成型性差”、“刚性稍低”等倾向。另一方面，从提高生产率、降低成本等观点出发，例如，以提高拉伸膜的生产率为目的的高速拉伸技术等各种高速成型技术在不断发展。

例如要高速拉伸像上述那样分子量分布比较窄的聚合物时，因熔融张力不足，膜的缩幅(neck-in)和抖动等变得更显著，存在难以提高生产率的情况。因而，市场上一直需求具有更高的熔融张力的聚合物。

为了解决这样的问题，存在通过多阶段聚合制造分子量不同的聚合物来扩展聚合物的分子量分布的方法(日本特开平5-170843号公报(专利文献2)等)、包含多种给电子体的催化剂(日本特开平3-7703号公报(专利文献3))、对固态钛催化剂成分所包含的给电子体使用具有不对称碳的琥珀酸酯的催化剂(国际公开第01/057099号小册子(专利文献4)、国际公开第00/63261号小册子(专利文献5)、国际公开第02/30998号小册子(专利文献6))等多种报道。

另一方面，在日本特开2001-114811号公报(专利文献7)和日本特开2003-40918号公报(专利文献8)中，公开了一种与钛化合物、镁化合物、和给电子性化合物接触所得到的烯烃(类)聚合用固体催化剂成分以及包含该催化剂成分的烯烃(类)聚合用催化剂。作为该给电子性化合物，在专利文献7所记载的发明中，使用具有80％以上的反式纯度的1，2-环己烷二羧酸酯，在专利文献8所记载的发明中，使用环己烯二羧酸二酯，作为该环己烯二羧酸二酯的具体例子，仅公开了在1-环己烯的环己烯环的1位和2位上结合烷氧基羰基的1-环己烯二羧酸二酯(段落[0021]～[0024]以及实施例)。但是，专利文献7和8中，完全没有关于烯烃聚合物分子量分布的记载。

另外，本申请人在国际公开2006/077945号小册子中公开了以特定的环状酯化合物为给电子体成分的固态钛催化剂成分可获得分子量分布极宽的烯烃聚合物的技术(专利文献9)。

专利文献1：日本特开昭57-63310号公报

专利文献2：日本特开平5-170843号公报

专利文献3：日本特开平3-7703号公报

专利文献4：国际公开第01/057099号小册子

专利文献5：国际公开第00/63261号小册子

专利文献6：国际公开第02/30998号小册子

专利文献7：日本特开2001-114811号公报

专利文献8：日本特开2003-40918号公报

专利文献9：国际公开2006/077945号小册子

发明内容

发明要解决的问题

本发明人等经研究后发现，专利文献1～8的催化剂要么扩展烯烃聚合物的分子量分布的效果不充分，要么是通过增加低分子量成分来扩展分子量分布的催化剂。另一方面，市场上对这些催化剂有如下评价，即，烯烃聚合物的熔融张力的提高不能说是充分的。此外，从降低成本的观点等出发，能以更简便的工艺制造宽分子量分布化的烯烃聚合物的催化剂，一直是市场所期待的。