[发明专利]通过酶催化制备官能化聚合物的方法

说明书

交叉引用

本申请要求享有2007年9月27日提交的美国临时申请第60/975,625号和2008年3月28日提交的美国临时申请第61/040,395号的优先权，它们通过全文引用结合到本文中来。

技术领域

本发明涉及通过酶催化使聚合物官能化的方法和由此生成的聚合物质。更详细地讲，本发明涉及用催化剂通过酯交换处理制备官能化聚合物的方法。在各实施例中，本发明涉及一种用脂酶催化剂通过酯交换处理制备官能化二醇醚、官能化聚异丁烯和官能化聚硅氧烷的方法。在其它实施例中，本发明涉及用脂酶催化剂通过迈克尔加成(Michael addition)使聚合物官能化和使通过使用多官能偶联剂和酶催化剂通过如本发明概述的酶催化制备的单官能或双官能(远螯)聚合物交联。

发明背景

用酶天然或合成聚合物改性对于通常需要苛刻反应条件的传统化学改性反应是一种环境友好的备选方案。除了在官能化反应中使用酶的优势(即，温和反应条件和高度特异性转化)之外，文献中仅报道了少数涉及天然聚合物或合成聚合物的实例。

已使用蘑菇酪氨酸酶将酚官能团引入壳聚糖中。合成途径包括将酚酶催化氧化成邻醌，其从该酶解离并自由扩散到壳聚糖聚合物的亲核胺位点。除了向壳聚糖中掺入醌之外，根据通过紫外-可见谱学测定还观察到醌随后聚合成低聚酚。这些反应的有效性没有论述。已通过使用离子对枯草杆菌蛋白酶Carlsberg蛋白酶(subtilisin Carlsbergprotease)在有机溶剂中酯交换用脂肪酸使多糖官能化。已经观察到，该酶使多糖上的伯羟基选择性地酰基化，直链淀粉和β-环糊精中每个葡萄糖部分的取代度分别为0.185和0.250。乳糖通过在乙酸钠缓冲液中使用米曲霉(Aspergillus oryzae)进行转糖基作用而连接到羟乙基纤维素(HEC)的羟基上。尽管每个HEC单元中可用的位点数为3，但是通过该方法得到的最大取代度仅为0.033。相同天然聚合物HEC近来已通过在枯草杆菌蛋白酶Carlsberg存在下在无水吡啶中用丙酸乙烯酯和丙烯酸乙烯酯进行酶促酯交换来改性。纤维素的这些生物转化是有前景的；然而，低转化率限制了它们的可行性。已报道使用发面酵母己糖激酶作为酶和ATP作为磷酰基供体使棉纤维素磷酸化。该纤维素中0.03％的吡喃葡糖单元磷酸化引起染色性和耐燃性改善。在此所列的所有实例都受低转化率阻碍。

即使已报道了少数关于使用酶催化使合成聚合物官能化的实例，它们也是以低转化率为特征。例如，聚丙烯腈纤维中16％的侧腈基通过腈水合酶转化为相应酰氨，引起纤维表面的亲水性显著增加。已使用蘑菇酪氨酸酶将聚(4-羟基苯乙烯)(PHS)接枝到壳聚糖上。在该方法中，首先使PHS中1-2％的酚部分酶促氧化，随后使所得聚合物与壳聚糖的胺基团反应。已经报道了聚[N-(2-羟丙基)-11-甲基丙烯酰基氨基十一碳酰氨-共-苯乙烯]和相应单体与乙酸乙烯酯、乙酸苯酯、乙酸4-氟苯酯和硬脂酸苯酯的脂酶催化酰基化。¹H NMR结果揭示该单体的反应性比共聚物的反应性高且共聚物可以最高达40％的转化率酰基化。另外，人们发现共聚物的反应性取决于指出反应动力学上的空间位阻和疏水性效应的共聚物组成。已经报道了通过南极假丝酵母脂酶B(Candida antarctica lipase B)催化酯化合成有机硅碳水化合物大分子单体。在真空下使二酸-末端段硅氧烷与α，β-乙基葡糖苷大量反应。酯化以高区域选择性(＞98％)在葡糖苷的伯羟基(C6)处发生，但电喷雾电离质谱(ESI MS)显示存在单酯和二酯的混合物。