[发明专利]挠性脂环族二异氰酸酯三聚体

说明书

发明背景

本发明涉及具有特征性的低Tg、脲基甲酸酯改性的、部分三聚化的、具有与脂环族基连接的异氰酸酯基的有机二异氰酸酯(优选是异佛尔酮二异氰酸酯)，本发明还涉及这种具有特征性的低Tg、脲基甲酸酯改性的、部分三聚化的、具有与脂环族基连接的异氰酸酯基的有机二异氰酸酯(优选是异佛尔酮二异氰酸酯)的制备方法。

异氰脲酸酯多异氰酸酯的生产是已知的，其描述见例如美国专利3,252,942、3,487,080、4,324,879、4,412,073、4,487,928、4,537,961、4,604,418和4,675,401，以及DE-OS 3,240,613。这些现有的公开出版物中的一些揭示了不足当量的含羟基的化合物的应用。美国专利4,604,418揭示了分子量低于3000的多元醇以最高达15摩尔％(以使用的HDI为基准计)的量在生产基于HDI的异氰脲酸酯多异氰酸酯中的应用。该专利文献中描述的合适的多元醇包括非特定的聚酯多元醇。在这些现有已公开的方法中，氨基甲酸酯改性的目的仅仅是为催化剂提供合适的溶剂，从而实现合适的助催化作用或建立与各种多元醇的相容性。

美国专利5,124,427、5,208,334、5,235,018和5,444,146揭示了含脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，它们的生产方法，以及这些材料在双组分涂料组合物中的应用。这些多异氰酸酯混合物的NCO基团含量为10-47重量％，包含异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基，单异氰脲酸酯与单脲基甲酸酯的摩尔比为10∶1至1∶5。这些材料是通过以下步骤制备的：使脂(环)族二异氰酸酯的一部分异氰酸酯基在催化剂作用下三聚化，在三聚化反应之前或反应过程中向二异氰酸酯中加入单醇，在所需的反应程度通过加入催化剂毒剂或通过热灭活催化剂来终止该三聚化反应。

美国专利5,076,958还揭示了生产异氰脲酸酯多异氰酸酯的方法。更具体地，该方法要求：(a)在催化剂存在下使一部分异氰酸酯基三聚化，(b)终止三聚化反应，和(c)除去未反应的原料二异氰酸酯，另外，在步骤(c)之前，加入至少一种平均分子量为350-950的含酯基的二醇。合适的原料二异氰酸酯是脂族或脂环族二异氰酸酯。该方法还要求所使用的反应物的类型和反应物的用量比例使得在反应完成时，在反应混合物(不包括任何惰性溶剂)中存在至少10重量％的未反应的原料二异氰酸酯，产物中异氰脲酸酯基与氨基甲酸酯基的摩尔比为20∶1至0.2∶1。美国专利5,076,958的所有工作实施例中都使用1，6-己二异氰酸酯。

既含脲基甲酸酯基又含三聚体(或异氰脲酸酯)基的异氰酸酯是已知的，例如在美国专利6,028,158、6,063,891和美国公开专利申请20050101754、20070129526中描述了这种异氰酸酯。但是，这些异氰酸酯都局限于芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。

脂族二异氰酸酯常用于双组分涂料，特别是在车用漆工业中。1，6-己二异氰酸酯三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的掺混物常用于双组分车用漆体系中。尽管这些掺混物提供了所需的性质，但是它们难以制备和应用。

如HDI三聚体和IPDI三聚体的异氰酸酯掺混物的主要困难之一是，由于HDI与IPDI反应活性的差异，导致催化困难。如果HDI三聚体被适当催化，则IPDI三聚体通常还未反应。该未反应的IPDI三聚体本身会降低体系的耐化学性。如果IPDI三聚体被适当催化，则HDI三聚体太快反应，导致应用效果差。不幸的是，由于HDI三聚体和IPDI三聚体反应活性和Tg方面的差异，没有办法对在一个体系中的这两种交联剂添加合适的催化剂。

因此，在该领域中需要一种交联剂，该交联剂的玻璃化转变温度(T_g)在HDI三聚体和IPDI三聚体的玻璃化转变温度之间。不幸的是，目前还没有可商购的具有这种中间Tg的材料。

之所以难以形成具有中间Tg的交联剂是因为以下几点原因。具有中间Tg的材料的生产要求使用单体的掺混物。使用两种或更多种不同的单体将导致难以控制反应和得到所需的掺混物，原因是单体之间反应活性的差异。这种方法将产生在生产中操作困难且昂贵的混合单体流。另外，由于需要额外的反应槽，并且需要对汽提的单体进行隔离等操作，该生产方法的总花费将增加。因此，对具有中间Tg的交联剂的需求仍然存在。