[发明专利]用于制备1,2-二醇的氢化工艺

说明书

发明背景

将1，2-二氧化有机化合物完全还原至其相应的1，2-二醇例如，将乙醇酸还原成乙二醇，在以往已被证明是困难的。例如，还原草酸酯可以特定地得到乙醇酸酯，而乙醇酸酯通常只有微弱的反应活性。乙二醇的制备非常慢而且经常需要延长的反应时间。

因此，本领域存在对将1，2-二氧化有机化合物有效、高效地氢化成其相应1，2-二醇的工艺的需求。特别是存在对显示高反应速率以及良好反应选择性的工艺的需求。本发明实现了这种需求和通过阅读下文和附加的权利要求而对本领域技术人员显而易见的其他需求。

发明简述

我们发现，当存在包含1，1，1-三(二芳基膦甲基)烷基和促进剂的钌催化剂体系时，可高效进行1，2-二氧化有机化合物的氢化。因此，在一般的实施方式中，本发明提供了用于制备1，2-二醇的工艺，其包括在氢化条件和催化剂组合物的存在下，将除了草酸及其酯之外的1，2-二氧化有机化合物与氢接触以制备1，2-二醇，所述催化剂组合物包含：

(a)钌化合物；

(b)三价磷化合物，其选自1，1，1-三(二芳基膦甲基)烷基或取代烷基；和

(c)促进剂，其选自路易斯酸、电离常数(Ki)为5x10^-3以上的质子酸、鎓盐和它们的混合物；

其中，所述催化剂组分(a)-(c)溶于有机溶剂中。

另一实施方式中，上述工艺可被用于制备乙二醇。所述工艺包括在氢化条件和催化剂组合物的存在下，将乙醇酸及其衍生物与氢接触以制备乙二醇，催化剂组合物包含：

(a)乙酰丙酮合钌(III)；

(b)1，1，1-三(二苯基膦甲基)乙烷；和

(c)促进剂，其选自六氟磷酸四丁铵、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和它们的混合物；

其中，所述催化剂组分(a)-(c)溶于选自甲醇、乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基己醇、己醇、辛醇和它们的混合物的溶剂中。

发明详述

我们发现，正确地将反应条件、磷和钌组分、促进剂和溶剂组合起来会使得1，2-二氧化有机化合物的还原易于进行，诸如将乙醇酸和乙醇酸酯还原成乙二醇。特别是已经发现钌系催化体系对将1，2-二氧化有机化合物还原成其对应1，2-二醇的还原反应有效。本发明的催化剂克服了其他人报道的迟钝的催化活性，并且赋予1，2-乙二醇高收率和高选择性。

因此，本发明的一个方面是制备1，2-乙二醇的工艺，包括在氢化条件和催化剂组合物的存在下，将除了草酸及其酯之外的1，2-二氧化有机化合物与氢接触以制备1，2-二醇，所述催化剂组合物包含：

(a)钌化合物；

(b)三价磷化合物，选自1，1，1-三(二芳基膦甲基)烷基或取代烷基；和

(c)促进剂，选自路易斯酸、电离常数(Ki)为5x10^-3以上的质子酸、鎓盐和它们的混合物；

其中，所述催化剂组分(a)-(c)溶于有机溶剂中。

工艺包括在氢化条件和本文所述催化剂组合物的存在下，将除了草酸及其酯之外的1，2-二氧化有机化合物与氢接触。本文使用的术语“1，2-二氧化有机化合物”是指下述有机化合物：该有机化合物中，相邻的碳原子连接到一个或者多个不同的氧原子上，并且所述相邻的碳原子中的至少一个碳原子与其氧原子取代基之间存在双键。例如，只要所述相邻碳原子中的一个碳原子具有与氧原子连接的双键，那么所述相邻碳原子的每一个都可为醛基、酮基、羰基氧基、酯基或羟基中的一部分。代表性的1，2-二氧化有机化合物包括但不限于，α-羟基链烷酸(α-hydroxyalkanoic acids)及其酯、α-羟基酮和醛、α-酮基羧酸(α-ketocarboxylic acids)及其酯和α-二酮。上文列举的化合物中的术语“及其酯”是指通过羧酸和羟基的反应形成的酯、醇与羧基的反应形成的酯或者它们的组合，以及通过2个以上α-羟基链烷酸分子缩合形成的聚酯或低聚酯。

适用于本发明氢化工艺的1，2-二氧化有机化合物的实例包括乙二醛、乙醇酸、乙醇醛、乙醇醛二聚物、乙醇酸酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸低聚物、乙醇酸酯低聚物、乳酸、乳酸酯、乳酸低聚物、乳酸酯低聚物、2-羟基丁酸、2-羟基丁酸酯、2-羟基丁酸低聚物和它们的混合物。另一实例中，1，2-二氧化有机化合物包含乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、乙醇酸酯低聚物或它们的混合物。又一实例中，1，2-二氧化有机化合物包含乙醇酸、乙醇酸酯或它们的混合物。排除在本发明之外的是1，2-二氧化有机化合物包含草酸、草酸酯或它们的混合物的实施方式。