[发明专利]氧氯化催化剂

说明书

本发明涉及一种防止氢气在以气体循环模式进行的氧氯化反应中蓄积的方法。

乙烯氧氯化形成1，2-二氯乙烷(EDC)是通常已知的方法，其中使乙烯与氯化氢和氧气或与含氧气体(例如空气)在气相中且通常在催化剂存在下反应。这里通常使用来自1，2-二氯乙烷(EDC)的热解反应的氯化氢，其通常包含杂质(尤其是乙炔)。在氧氯化反应中，这些杂质导致副产物(尤其是多氯化化合物)，结果使主产物EDC与氧氯化反应混合物的分离更为困难。因此，在再循环到氧氯化反应中之前使氯化氢经历其中杂质分解的氢化步骤。为此，使氯化氢与基于待氢化杂质(尤其是乙炔)至多5倍过量的氢气在氢化催化剂存在下反应。因此，用于氧氯化的氯化氢也包含氢气。

DE 1 618 701描述了一种其中将反应气体循环的氧氯化方法。

在作为“Mitsui-Toatsu方法”已知的氧氯化方法中，使乙烯在氧气和氯化氢存在下在包含氧化铝和铜的流化床催化剂上反应，其中反应气体的摩尔比为乙烯1.5-2.00∶氯化氢2.00∶氧气0.5-1.00。离开流化床反应器的气体借助冷凝器或另一合适设备分离成产物以及包含未反应原料和气态副产物如二氧化碳和一氧化碳的气态混合物。二氧化碳和可能的话残留的氯化氢通过用碱性溶液洗涤而从该气体混合物中除去。所得气体混合物主要包含乙烯、氧气和一氧化碳，被再循环到流化床反应器中。在它再进入流化床反应器中之前，将乙烯、氧气和氯化氢加入该循环气体中。在该方法中实现高氯化氢转化率，但所获得的EDC选择性通常并不令人满意。

据说氧氯化的EDC选择性可以通过用镁和/或钾掺杂含铜催化剂而改进。该类催化剂的实例例如在EP 1 464 395和EP 1 666 145中被描述用于“单程”反应器，其中所用催化剂除了用镁和钾掺杂外还具有催化剂金属在催化剂载体颗粒上的特定浓度分布。对本发明而言，“单程”方法是其中反应气体仅一次通过反应器且不以再循环方法循环的方法。

然而，为了获得经济方法，理想的是以循环模式进行该方法，从而使未反应的原料再循环到反应器中。

现有技术中所述具有高EDC选择性的催化剂通常不适合气体循环模式的氧氯化反应。由于高选择性，观察到氢气的蓄积，因为尽管原则上其反应性高，但氢气不反应形成随后的产物(通常为水)并且由于以气体循环模式操作而蓄积。高氢气含量导致不安全的操作条件以及例如爆炸增加的危险。

因此，迄今为止以气体循环模式操作的常规氧氯化方法使用以10-12重量％的浓度包含铜、具有高活性并因此得到高氯化氢转化率的催化剂进行。由于高活性，这些催化剂不仅催化乙烯反应形成EDC，而且以足够程度催化氢气反应形成水(氢气除去)。然而，催化剂的高活性通常伴有不令人满意的EDC选择性；例如，不希望的副产物如一氧化碳和二氧化碳的形成也被催化。

因此，本发明的目的是提供一种以气体循环模式操作的氧氯化方法，其中氢气在反应气体中的蓄积得以防止或至少大为降低。应避免不安全的操作条件。在高氯化氢转化率下，EDC选择性与由现有技术已知且同样以循环模式操作的氧氯化方法相比应得到改进。该选择性应与由现有技术的催化剂已知的选择性相当。该方法应非常简单和经济且应优选使用优选生产简单且廉价的催化剂。

该目的由一种以氢气蓄积降低的气体循环模式将乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷的方法实现，该方法包括下列步骤：

(A)将乙烯、氧气和氯化氢作为原料引入氧氯化反应器中，其中氯化氢包含氢气，

(B)使原料在包含在载体材料上的如下组分的催化剂上反应：

●3.5-12.5重量％铜盐形式的铜，

●0.1-1.0重量％镁盐形式的镁，

●0.1-2.0重量％钾盐形式的钾，

形成1，2-二氯乙烷和水，其中所存在的氢气至少部分转化成水，

(C)后处理反应器出料并将循环气体再循环到氧氯化反应器中。

对本发明而言，所有重量百分数基于包括载体材料在内的催化剂的总重量。

对本发明而言，反应气体总是为新鲜气体和循环气体的总和；循环气体是在通过反应器之后和合适的话在后处理步骤之后得到且再循环到反应器中的任何气体混合物。

氯化氢转化率为该方法中所用催化剂活性的度量且定义为：

氯化氢转化率[％]＝{反应的氯化氢/供入的新鲜氯化氢}·100

EDC选择性定义为：

EDC选择性[％]＝{形成的EDC/反应的乙烯}·100

为了防止氢气在反应气体中的蓄积，在单程通过反应器时必须除去至少与供入的新鲜氢气量一样大的氢气量。