[发明专利]室温可交联的离子传导聚合物体系

说明书

本发明提供包含含酸酐聚合物和氧亚烷基胺的室温可交联的聚合物体系，以及源自室温可交联的聚合物体系的聚合物电解质。聚合物和电解质用作电池的离子传导材料，所述电池例如锂离子电池、太阳能电池和电致变色器件。

聚合物电解质由于它们在新技术开发如聚合物电池、燃料电池和传感器方面具有潜力而受到广泛关注。例如，由于锂的低原子量和高电离能，锂离子电池提供高能量密度，并广泛用作诸如移动电话、膝上型电脑、小型照相机等多种便携电子设备的电源。在电池组电池中，电子绝缘性隔体用于分隔二个电极，并且电解质用于促进还原位点和氧化位点之间的必要离子通道。当通过除去多种电解质体系中使用的易燃性有机溶剂来解决对于电池安全性的日益关注时，由聚合物电解质制成的膜可以用作在电池生中提供较高效率的隔体和电解质的组合。

Armand等人于1978年发现聚(氧化乙烯)(PEO)可以溶解高氯酸锂盐以形成可以用作固体电解质的配合物。该配合物呈固态时具有较好离子电导率。然而，其离子电导率与非水电解质溶液的离子电导率相比是不足的，并且配合物的阳离子迁移数非常低。

因此，开发出多种包含由线性聚氧化乙烯相关聚合物组成的聚合物电解质如聚氧化丙烯、聚乙烯亚胺、聚氨酯和聚酯的。通常，这些聚合物电解质在室温下的离子电导率为约10^-7S/cm-10^-6S/cm。认为离子传导主要归因于聚醚聚合物的非晶部分，所述非晶部分通过聚合物链段的局部移动传导离子，Armand，Solid Ionics，Vol.9/10，p.745-754，1983。线性聚醚聚合物如PEO趋于与溶解于其中的金属盐结晶，并因此限制离子移动以致实际的离子电导率比预计值低得多。

为了使聚合物电解质提供高离子电导率，其理想地应当具有良好离子导体迁移率的多个非晶区域，并且即使在高浓度的溶解的离子传导盐的存在下也不会结晶。已经报道了在设计和制备用于电解质的支化PEO上的多种尝试，例如，Atsushi Nishimoto et al Electrochim Acta，Vol.43，No.10-11，pp.1177-1184，1998，然而，合成复杂且生产成本高。

此外，由于阳离子与基质聚合物的极性基团的相互作用比阴离子的相互作用强，因此PEO配合物的阳离子迁移数趋于极低。在二次电池中，使用的电极对阳离子有活性。当使用具有可移动阳离子和阴离子的电解质时，阴离子的移动可以被阴极中断，导致会引起二次电池电压或输出波动的浓差极化。因此，期望具有不可移动阴离子的离子导体。这样的材料通常被称为单离子导体，并且通常具有高阳离子迁移数。

以引用的方式整体并入本文的U.S.专利申请公开2006/0014066A1公开了声称改善离子电导率和阳离子迁移数的具有有规立构结构的离子传导聚合物。本文公开的间规聚(苯乙烯磺酸盐)固体聚合物电解质在室温(25℃)的电导率为2×10^-6S/cm，其高于常规固体导电聚合物电解质。

以引用的方式整体并入本文的U.S.专利6537468公开了具有高电导率的聚合物电解质，其包含含有被氧化烯取代或接枝的聚乙烯醇单元的聚合物和形成半互穿网络(IPN)结构的交联剂，其中被限制在IPN中的支化氧化烯聚合物有助于高离子电导率和期望的粘性，同时交联结构提供形状保持性。导电的支化聚乙烯醇与交联网络不是共价连接。通过加热(例如在100℃)形成具有粘性的固体聚合物电解质以实现交联。

以引用的方式整体并入本文的US专利6,881,820公开了一系列由四羧酸二酐与聚氧亚烷基二胺和芳族多官能胺缩聚形成的棒状-卷绕状嵌段(rod-coil block)聚酰亚胺共聚物，其可以在不同温度下制成具有可接受离子或质子电导率的机械弹性薄膜。共聚物由短刚性聚酰亚胺棒状链段与聚醚卷绕状链段交替组成。未公开由具有聚醚卷绕状接枝链段的刚性聚合物骨架组成的具有接枝或梳状结构的共聚物的制备方法，也未公开使用多官能酸酐如具有多于两个酸酐官能团的苯乙烯和马来酸酐共聚物来制备交联共聚物。

以引用的方式整体并入本文的U.S.专利6368746公开了模制固体电解质，其由无机固体电解质如硫化锂(Li₂S)和硫化硅(SiS₂)有机基料聚合物如聚丁二烯共聚物橡胶组成。

尽管做出了这些努力，但是支化或接枝氧化烯聚合物组成的现有聚合物电解质增加聚合物非晶部分并改善电导率，但仍未能提供期望的离子电导率，并通常涉及复杂的合成。