[发明专利]基于苯并噁嗪的可固化组合物、它们的制备及其固化产物

说明书

发明领域

本发明涉及可固化的苯并噁嗪大分子单体，制备可固化苯并噁嗪大分子单体的方法，以及从可固化苯并噁嗪大分子单体获得的固化产物。更具体来说，本发明涉及通过使用相分离增韧剂改进苯并噁嗪单体的机械和热性质。

现有技术描述

苯并噁嗪聚合物通过与强化纤维复合，可制造广泛不同的物件，例如模制物料、束状预浸料和预浸料。由于它们出色的热稳定性和机械性质，极小的副反应和相当快的固化速率，苯并噁嗪聚合物是合乎需要的。同时，苯并噁嗪聚合物具有相对简单的化学性质，与其他与苯并噁嗪聚合物具有相同的理想应用温度范围的热固性聚合物，例如双马来酰亚胺、聚酰亚胺和氰酸酯树脂相比，可以从更经济的反应物制造。相比较而言，本技术领域中熟知的由2摩尔苯胺、1摩尔双酚A和4摩尔甲醛制造的基本苯并噁嗪聚合物，具有非常合理的制造成本。

有几种利用苯并噁嗪化学性质的方法。在某些方法中，从单酚例如苯酚、单胺例如苯胺和甲醛制成的单苯并噁嗪，被用于形成聚合物。但是，这些化合物具有低粘度和不想要的高蒸气压，并且获得的产物在固化后显示出低的交联密度。

其他方法利用了所谓的双功能苯并噁嗪，它们通过将二胺与单酚或二酚与单胺和甲醛进行反应得到。这些化合物与单苯并噁嗪相比的优点在于它们中到高的粘度，低的蒸气压和固化后适度的高交联密度。

在另一种方法中，二胺和二酚与适合量的甲醛一起，被用于合成每个分子具有两个以上苯并噁嗪部分的苯并噁嗪。

在一项研究中，Takeichi、Kano和Agag(出版在Polymer 46(2005)第12172-12180页中)研究了在使用双酚A和多聚甲醛制备苯并噁嗪中使用的脂族二胺的不同的链长度，对固化的苯并噁嗪薄膜的断裂伸长率的影响。与芳香族二胺相比，它们表现出较低的强度和模量。但是，所研究的最大的长链脂族二胺，在两个氨基基团之间的链长仅为6个碳原子。

US 2003/0023007公开了低分子量芳香族伯胺封端的苯并噁嗪，以及它们通过与强化纤维复合，在模制物料、束状预浸料和预浸料生产中的应用。但是，发明人利用了具有相对小的分子尺寸的二胺和二酚，并且由于产物广泛的封端，目的产物具有非常低的分子量。

在另一个出版物中，Allen和Ishida(Journal of Applied PolymerScience，101(2006)第2798-2809页)，研究了脂族二胺的链长度对柔性聚苯并噁嗪树脂的物理和机械性质的影响。在单苯并噁嗪的合成中使用的最长的二胺是1，12-二氨基十二烷。

在三份日本专利申请公开Nos 2007-146070、2007-154018和2007-106800中，Yuji、Kazuo和Hatsuo提出了从甲醛、二酚和不同的二胺衍生的苯并噁嗪单体。在JP-A 2007-154018中，发现在环己烷链上带有甲基取代基的环己烷二胺可以提供热固性树脂，它具有出色的介电性质，并具有改进的介电常数和降低的介电损耗。在JP-A 2007-106800中发现了同样的改进，其中替代性地使用在两个氨基之间含有带苯环的脂族基团的二胺。最后，解决介电常数问题的另一种替代方案公开在JP-A 2007-146070中，其中公开了在苯并噁嗪制备中作为唯一二胺的带有多达10个Si原子的聚硅氧烷二胺。

但是，前面提到的苯并噁嗪都不能满足基于苯并噁嗪的增韧添加剂的需要，这种增韧添加剂使用在广范围的基于单苯并噁嗪和/或双苯并噁嗪的可固化制剂中，用于例如模制物料、复合材料、反应性粘合剂和密封剂以及涂层材料。具体来说，需要表现出高的抗张强度、高的玻璃化转变温度和高的弹性模量(模量E)，同时不表现出降低的抗断裂韧性、缺口抗冲击性和断裂应力的热固性产品。因此，增加这种固化材料的抗断裂韧性、缺口抗冲击性和断裂应力，而不损失抗张强度，不降低玻璃化转变温度和弹性模量，是本发明的一个目的。

发明简述

令人吃惊地发现，上述的要求通过可固化的基于苯并噁嗪的组合物得到了满足，该组合物包含至少一种苯并噁嗪以及至少一种在固化过程中可以与至少一种苯并噁嗪结合的增韧添加剂，其中增韧添加剂以离散域的形式分布在固化组合物中，并且相对于离散域的总量，至少50％的离散域在空间任何方向上的最大长度，当通过透射电子显微术(TEM)测定时，在10nm到500nm的范围内。

优选情况下，相对于离散域的总量，至少60％、更优选至少75％、最优选至少90％的离散域，在空间任何方向上的最大长度，当通过透射电子显微术测定时，在10nm到500nm的范围内。