[发明专利]缺电子烯烃和由其制备的可固化组合物

说明书

技术领域

本发明涉及使用亚胺或亚铵盐制备的新型缺电子烯烃，例如某些2-氰基丙烯酸酯或甲叉基丙二酸酯。

背景技术

氰基丙烯酸酯粘合剂以它们的快速粘合性和粘接非常大量的基材的能力而闻名。它们作为“超级胶”型粘合剂销售。它们可作为通用粘合剂使用，因为它们是单组分粘合剂，非常经济，因为仅少量使用就有效，并且一般不要求任何实施固化的设备。

传统上，氰基丙烯酸酯单体经由甲醛前体，例如低聚甲醛，和氰基乙酸烷基酯之间在碱性催化剂作用下的克内文纳格尔(Knoevenagel)缩合反应制备。在该反应期间，氰基丙烯酸酯单体形成并原位聚合成预聚物。随后将该预聚物热裂化或解聚，产生氰基丙烯酸酯单体。随着时间的过去，这种途径保持基本上相同，尽管已经引进了各种改进和变体。参见例如美国专利号6,245,933、5,624,699、4,364,876、2,721,858、2,763,677和2,756,251。

在美国专利号3,142,698中，描述了使用克内文纳格尔缩合反应的双官能氰基丙烯酸酯的合成。然而，以可靠和可再现的方式使所得的(此时交联的)预聚物热解聚而以高收率制备纯双官能单体的能力是可疑的[参见J.Buck，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，16，2475-2507(1978)和美国专利号3,975,422、3,903,055、4,003,942、4,012,402和4,013,703]。

制备氰基丙烯酸酯单体的很多其它方法是已知的，下面描述了其中一些。例如，美国专利号5,703,267限定了制备2-氰基丙烯酸的方法，该方法包括使2-氰基丙烯酸酯和有机酸经历酯交换反应。

美国专利号5,455,369限定了制备氰基丙烯酸甲酯的方法的改进，其中使氰基乙酸甲酯与甲醛反应以形成聚合物，然后使该聚合物解聚成单体产物，和其中产物的纯度是96％或更好。‘369专利的改进据报道是在作为溶剂的具有200-400的数均分子量的聚(乙二醇)二乙酸酯、二丙酸酯或二丁酸酯中进行该方法。

美国专利号6,096,848限定了双氰基丙烯酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：将2-氰基丙烯酸进行酯化或将其烷基酯进行酯交换以获得反应混合物；并使该反应混合物分级结晶而获得双氰基丙烯酸酯。

美国专利号4,587,059限定了单体2-氰基丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：(a)使(i)2，4-二氰基戊二酸酯与(ii)甲醛、甲醛的环状或线性聚合物或其混合物，在大约0.5-大约5摩尔水/摩尔2，4-二氰基戊二酸酯存在下，在大约3至稍小于7的酸性pH值下，并在大约70℃-大约140℃的温度下反应，以形成低聚物型中间体产物，和(b)从步骤(a)中除去存在的水并使该低聚物型中间体产物热解一段足以实现它转化成单体2-氰基丙烯酸酯的时间。

氰基丙烯酸酯单体的工业生产通常依靠在克内文纳格尔缩合反应条件下形成的预聚物的解聚，如上所述。目前，仍认为克内文纳格尔缩合反应是高收率制备单官能氰基丙烯酸酯的最有效和普遍的工业方法。虽然如此，仍希望不必借助于由克内文纳格尔缩合反应制备的预聚物的热诱导解聚。这种愿望也可使得能够容易得到高度有用的双官能单体，例如所谓的双氰基丙烯酸酯或具有氰基丙烯酸酯及其它可聚合或反应性官能团的杂化材料。

例如，带有水分、碱、酸、热敏或其它方式反应性结构部分的氰基丙烯酸酯不可以适宜地在克内文纳格尔反应条件下制备和离析。

虽然描述制备在酯侧链中具有反应性官能团的氰基丙烯酸酯(例如双氰基丙烯酸酯)的方法是已知的(参见例如Buck和美国专利号3,975,422、3,903,055、4,003,942、4,012,402和4,013,703)，但是该酯侧链中具有反应性官能团的氰基丙烯酸酯以多步方法制备，该多步方法涉及保护基策略和官能团转变以得到加合物，随后必须将该加合物脱保护以产生具有附加官能团的氰基丙烯酸酯。Kennedy等人已经描述了得到氰基丙烯酸酯封端的聚异丁烯的相同途径，J.Macromol Sci.Chem.，A28，209(1991)。