[发明专利]混合型铁酸锰催化剂、其制备方法、以及使用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及混合型铁酸锰催化剂、其制备方法、以及使用该催化剂制备1，3-丁二烯的方法。具体来说，本发明涉及一种通过共沉淀法(该方法在10℃～40℃的温度下进行)来制备混合型铁酸锰催化剂的方法；以及一种利用所述混合型铁酸锰催化剂并通过氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯的方法，在该方法中，含有正丁烯、正丁烷和其它杂质的价格便宜的C4混合物被直接用作反应物而无需进行额外的正丁烷分离工艺或者正丁烯提取工艺。

背景技术

在石油化工市场中需求日益增长的1，3-丁二烯是通过石脑油裂解工艺、正丁烯的直接脱氢反应、或者正丁烯的氧化脱氢反应而获得的，然后该1，3-丁二烯被供应到石油化工市场中。其中，石脑油裂解工艺占到了丁二烯供应量的90％以上，但是该工艺存在这样的问题：必须建立新的石脑油裂解中心(NCCs)以满足对丁二烯的日益增长的需求，并且因为石脑油裂解工艺并非仅制备丁二烯，因此，除了丁二烯之外，还会过量地产生其它基本的石油化工原料。另外，正丁烯的直接脱氢反应存在这样的问题：该反应在热动力学方面是不利的，而且由于该反应是吸热反应，因此需要高温和低压条件，从而使得产率很低，所以该反应并不适合作为商业工艺(L.M.Madeira，M.F.Portela，Catal.Rev.，第44卷，第247页(2002))。

正丁烯的氧化脱氢反应(其为一种通过使正丁烯与氧气反应以生成1，3-丁二烯和水的反应)是有利的，这是因为生成了稳定的水作为产物，从而该反应在热动力学方面是有利的，并且反应温度可以降低。因此，通过正丁烯的氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯的工艺可以成为一种用于仅制备丁二烯的有效的可供选择的工艺。特别是，当含有诸如正丁烷等之类的杂质的C4-提余液-3混合物或者C4混合物被用作正丁烯的供应源时，因为过量的C4馏分可以形成为高附加值的产品，所以是有利的。具体而言，在本发明中用作反应物的C4-提余液-3混合物是通过从由石脑油裂解而得到的C4混合物中分离有用的化合物而获得的一种廉价C4馏分。更具体而言，C4-提余液-1混合物是一种通过从由石脑油裂解而制得的C4混合物中分离出1，3-丁二烯后而获得的混合物，C4-提余液-2混合物是一种通过从C4-提余液-1混合物中分离出异丁烯后而获得的混合物，并且C4-提余液-3混合物是一种通过从C4-提余液-2混合物中分离出1-丁烯后而获得的混合物。因此，C4-提余液-3混合物或者C4混合物主要含有2-丁烯(反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯)、正丁烷和1-丁烯。

如上所述，正丁烯(1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯)的氧化脱氢反应是一种通过使正丁烯与氧气反应而生成1，3-丁二烯和水的反应。但是，在正丁烯的氧化脱氢反应中，由于将氧气用作反应物，因此预计会发生诸如完全氧化等之类的许多副反应。因此，开发这样一种催化剂是非常重要的，该催化剂能够最大程度地抑制这些副反应并且对1，3-丁二烯具有高选择性。目前用于正丁烯的氧化脱氢反应的催化剂的例子包括：铁酸盐系催化剂(M.A.Gibson，J.W.Hightower，J.Catal.，41卷，420页(1976)；W.R.Cares，J.W.Hightower，J.Catal.，23卷，193页(1971)；R.J.Rennard，W.L.Kehl，J.Catal.，21卷，282页(1971))、锡系催化剂(Y.M.Bakshi，R.N.Gur′yanova，A.N.Mal′yan，A.I.Gel′bshtein，Petroleum Chemistry U.S.S.R.，7卷，177页(1967))、钼酸铋系催化剂(A.C.A.M.Bleijenberg，B.C.Lippens，G.C.A.Schuit，J.Catal.，4卷，581页(1965)；Ph.A.Batist，B.C.Lippens，G.C.A.Schuit，J.Catal.，5卷，55页(1966)；W.J.Linn，A.W.Sleight，J.Catal.，41卷，134页(1976)；R.K.Grasselli，Handbook of Heterogeneous Catalysis，5卷，2302页(1997))等。