[发明专利]混合物和由此制备的具有高抗水化性的耐火产品

说明书

本发明涉及混合物，由该混合物制备成形体的方法，以及成形体本身。

碳结合(carbon-bonded)的耐火产品在冶金容器中广泛用作衬里(例如作为转换器中的碳结合的氧化镁砖)，或作为关键组分(例如浸没式排出口(immersed discharge outlet)或滑块板或塞子或连续铸造中的浇道(pouringchannel))。

碳结合的耐火产品也用于高炉区、运输容器(例如铸勺)中，或在化学工业或废物焚化工业中作为耐热管，或在水泥工业中作为衬里材料。

陶瓷的碳结合膜或陶瓷的碳结合的挡热板是这种组分的其他实例。

加入抗氧化剂(例如金属粉末、硼化物粉末或氮化物粉末)可以改进耐火产品的氧化和热冲击性。这可通过抗氧化剂与粘合剂、炭黑或石墨反应形成纤维性金属碳化物来解释。

然而，现有技术没有公开如何使用金属抗氧化剂改进制成的含碳耐火产品的抗水化性。在碳化过程期间这些抗氧化剂和碳反应形成金属碳化物。这些碳化物可以在储存期间吸收水分，这可能导致耐火产品的体积膨胀和破坏。

本发明的目的在于提供使这些缺点最小化或完全避免这些缺点的碳结合的耐火产品。

此外，本发明的目的在于制备混合物，由该混合物可以制备耐火产品。

本发明提供混合物，其包含：

a)一种或多种非常微细的平均粒径为2到100nm，优选为7到60nm，BET表面积至少为30m²/g，优选BET表面积为30到100m²/g，尤其优选为30到500m²/g之间，最优选为40到400m²/g之间，

b)一种或多种选自氧化物、碳化物和氮化物的颗粒组分，每一种的平均粒径为＞0.5μm到30mm，

c)一种或多种作为粘合剂的合成树脂，和

d)一种或多种平均粒径为＞0.5μm到250μm的金属抗氧化剂。

在本发明的一个特别的实施方案中，混合物由具有特征a)到d)的组分组成。

在本发明的混合物中存在的非常微细的二氧化硅粉末可以聚集体和/或孤立的单个颗粒的形式存在。聚集体的单个颗粒称作初级颗粒。平均粒径基于单个的孤立颗粒或聚集体内的初级颗粒。二氧化硅粉末的来源不是关键性的。因此，本发明的混合物中可以存在通过溶胶凝胶法、沉淀法或火焰法获得的二氧化硅粉末。已发现混合物中存在通过火焰法制备的粉末(称作热解二氧化硅粉末)是有利的。热解二氧化硅粉末的初级颗粒特别没有孔且纯度高。

合适的热解二氧化硅粉末是和均产自Evonik Degussa。另外，可以使用结构减小的改性二氧化硅粉末，如BET表面积在90和200m²/g之间的和或类似的类型。

二氧化硅粉末也可以是具有不同来源、不同BET表面积和/或不同粒径的粉末的混合物。

所述非常微细的二氧化硅粉末也可以表面改性的形式存在。因此，可通过卤化有机硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷、硅氧烷或聚硅氧烷改性表面。硅烷化剂可优选为三甲氧基辛基硅烷[(CH₃O)₃-Si-C₈H₁₇]、八甲基环四硅氧烷或六甲基二硅氮烷。

所述非常微细的二氧化硅优选用作粉末。然而，也可以使用有机分散液。此处有机物包括例如醇和二醇。所述分散液的二氧化硅含量应很高。基于所述分散液，二氧化硅含量优选为至少15重量％。理想地，就在长时间内的凝胶化和沉淀而言，所述分散液应当是稳定的。这可通过例如加入添加剂来实现。

所述非常微细的二氧化硅粉末在本发明的混合物中的比例尤其取决于颗粒组分、含碳粘合剂和抗氧化剂的类型及它们的比例。通常，基于所述混合物的颗粒组分，所述非常微细的二氧化硅粉末的比例为0.01～5质量％，优选为0.1～1质量％。

所述混合物的颗粒氧化物组分可优选自：氧化镁、氧化钙、白云石、氧化铝、氧化钇、二氧化锆、锆莫来石(zirconium mullite)、镁-铝尖晶石、矾土、上述材料的物理混合物和上述材料的化学混合物。特别优选的颗粒氧化物组分是氧化镁。

所述颗粒组分也可选自：碳化硅、氮化硅、氮化硼和上述材料的混合物。

所述混合物的另一重要成分是合成树脂。这可优选为酚醛树脂、酚醛清漆(novolak)、或甲阶酚醛树脂(resol)。

此外，根据本发明的混合物可包含石墨或炭黑形式的碳、合成沥青、沥青(pitch)、柏油(bitumen)和它们的混合物。