[发明专利]纯化氯化烯烃的方法

说明书

发明领域

本发明涉及生产氯化烯烃组合物的改进方法，该氯化烯烃组合物包含在β碳原子具有氯取代基的氯化烯烃。

发明背景

氯化烯烃是重要的工业化学品，其可用于制造多种氯化聚合物和有机化学品。例如，氯化烯烃可作为单体在聚合反应中使用以生成热塑性和弹性体组合物。此类材料可用于制造粘合剂和模制与挤出产品，例如衬垫、软管和热塑性型材。

许多情况下，氯化烯烃(包括氯化烯烃单体)的生产涉及对氯化烷烃或其他氯化烯烃进行脱氯化氢以作为反应顺序中的一个步骤。在存在相转移催化剂情况下进行的典型脱卤化氢方法在授予Campbell等人的美国专利3,981,937中有所描述，其中，3，4-二氯-1-丁烯用碱水溶液脱氯化氢以形成2-氯-1，3-丁二烯(即氯丁二烯)。脱氯化氢反应的其他实例在例如美国专利4,629,816和美国专利2,626,964中有所公开，前者公开了对2，3，4-三氯-1-丁烯进行脱氯化氢以形成2，3-二氯-1，3-丁二烯的方法，后者公开了对1，2，3，4-四氯丁烷进行脱卤化氢以形成2，3-二氯-1，3-丁二烯的方法。

虽然相转移催化剂在某些脱氯化氢反应中可以非常有效地促进转化，但这种高转化率会导致所产生的异构体副产物增加，而这些副产物很难或无法从所需产物中移除。例如，在对3，4-二氯-1-丁烯进行脱氯化氢以生成氯丁二烯的反应中，有机反应物中某些杂质的反应会形成α碳原子处有氯元素取代基(即“α-氯”)的氯丁二烯副产物。如本文所用，术语“α碳原子”是指碳链(烷基链或烯基链)末端的碳原子，该碳原子通常在烷烃和烯烃的IUPAC命名法中编号为1。推而广之，β碳原子是指碳链次末端的碳原子(“最后一个的前一个”或第二个)，该碳原子通常在烷烃和烯烃的IUPAC命名法中编号为2。

控制副产物生成这一问题的一种方法是有意限制反应物的转化率，使其低于本来可达到的水平。然而，虽然有意限制反应物转化率可以达到可接受的产品纯度，但也会降低收率并会对经济和环境产生显著的不利影响。在另一实例中，对1，2，3，4-四氯丁烷进行脱氯化氢以形成2，3-二氯-1，3-丁二烯的高转化率条件会产生大量含有α-氯的二氯丁二烯异构体。存在大量含有α-氯的异构体产物是不利的，因为使用此类混合物作为聚合反应的单体进料会在聚合物主链中形成相对较高百分比的烯丙基氯。这会加速聚合物的氧化降解。

当聚合反应以低转化率结束时，需要在分离聚合产物之前移除未反应单体，并期望回收未反应单体。单体回收一个不可取的方面是：由于聚合反应过程中发生的化学反应或反应器内存在的条件，使得单体原料中可能存在的某些杂质会在回收的单体流中浓缩。如果回收的单体未经处理回收到反应器中，通常会引发异常聚合反应并产生具有不良特性的聚合物。因此，希望降低回收单体中杂质的含量(通常在回收操作过程中单独的步骤内进行)，以避免出现上述问题。对于所含1-氯-1，3-丁二烯高于期望含量的回收的氯丁二烯单体尤其如此。

从仅在β碳原子上含有氯取代基的所需异构体产物中移除具有α-氯取代基的异构体非常难，因为这些异构体通常具有类似的挥发性。在回收操作中，当采用一般蒸馏技术从回收的反应物流中分离不需要的异构体时，会过度损失所需异构体。因此，为了将所生成的含α-氯取代基的异构体降低至可接受的水平，从而无需成本高昂的纯化步骤，可将某些脱氯化氢反应的转化率有意限制在可达到的水平之下。

有利的是存在一种简单的方法，可以从含有其他氯化异构体的此类化合物的混合物中纯化和分离含有β-氯取代基的所需氯化烯烃。这样就可以在不降低最终产品纯度的情况下在脱氯化氢反应中采用高转化率方法，并且可以有效利用回收单体来生成聚合物。

发明概述

本发明涉及制备纯化的氯化烯烃组合物的方法，该方法包括以下步骤：

A.提供含有下列物质的混合物的第一组合物：a)具有至少一个β-氯取代基但不具有α-氯取代基的氯化烯烃和b)具有至少一个α-氯取代基的氯化烯烃；

B.将所述第一组合物与一定量的氯接触，所述量足以进一步氯化具有至少一个α-氯取代基的所述氯化烯烃，但又不足以导致多于20％的具有至少一个β-氯取代基但不具有α-氯取代基的所述氯化烯烃转化为氯化程度更高的物质，从而制备反应产物；以及