[发明专利]N-甲基吡咯烷酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及N-甲基吡咯烷酮的制备方法，更具体地涉及高纯度和高产率N-甲基吡咯烷酮的制备方法，所述方法是使用含金属氧化物作为活性组分的固体催化剂的连续两步法，其中两步反应可连续进行而无需纯化第一步的反应产物γ-丁内酯，且因反应后无反应中间产物γ-丁内酯剩余而易于进行分离和纯化，并可因其简单的方法而能大量制备N-甲基吡咯烷酮，所述中间产物γ-丁内酯因其沸点与终产物N-甲基吡咯烷酮差异很小(约2℃)而难以分离。

背景技术

在聚合和加工用溶剂、涂料制备用溶剂、金属表面去污剂、药物合成和纯化用溶剂、半导体和电子材料加工用溶剂、锂电池制备用溶剂等领域，由于对环境友好工艺的关注增加，对原环境无毒的N-甲基吡咯烷酮的需求正在增加。

N-甲基吡咯烷酮在工业上通过单甲胺和γ-丁内酯的脱水制备，且其制备方法被大致分为使用催化剂的方法和不使用催化剂的方法。

作为不使用催化剂的方法，已经公开了通过将γ-丁内酯和单甲胺在280℃下在间歇反应器中反应4小时来制备90～93％产率的N-甲基吡咯烷酮的方法(J.Amer.Chem.Soc.，71(1949)896)。此外，日本专利公开平1-190667号公开了通过将γ-丁内酯、水和单甲胺加入高压釜，并将它们在240～265℃和50atm压力下反应3小时来制备94.3％产率的N-甲基吡咯烷酮的方法。

作为使用催化剂的方法，已经公开了通过将γ-丁内酯和单甲胺在280℃和大气压下，以及铜离子交换的Y型沸石催化剂存在下连续反应来制备98％产率的N-甲基吡咯烷酮的方法(Bull.Chem.Soc.Japan，50(10)(1977)2517)。此外，已经公开了通过使用铬离子交换的ZSM-5沸石催化剂将γ-丁内酯和单甲胺在300℃连续反应来制备98.2％产率的N-甲基吡咯烷酮的方法(J.Org.Chem.，50(1994)3998)。此外，日本专利公开昭49-20582号公开了通过使用诸如氧化铝、氧化硅-氧化铝、活性碳、硅胶、氧化硅-氧化镁等催化剂将γ-丁内酯和单甲胺反应来制备63～93％产率的N-甲基吡咯烷酮的方法。

然而，这些方法具有缺陷，如产率低，以及与产物N-甲基吡咯烷酮沸点差小(约2℃)的γ-丁内酯仍保持为未反应的反应物，因此使得分离和纯化困难并增加杂质。

大多数现有技术的方法使用γ-丁内酯作为起始原料，其先由1，4-丁二醇或马来酸酐制备，并经分离和纯化以制备N-甲基吡咯烷酮。

已知N-甲基吡咯烷酮制备用的中间产物γ-丁内酯由1，4-丁二醇通过以下脱氢过程制备，即通过在Cu/Cr催化剂存在下或在将Zn和Mn加入Cu/Cr催化剂中制备的催化剂存在下脱氢，通过使用氧化剂如氧气在含Pt、Pd、Ag等一种或多种的催化剂存在下脱氢，或通过在将碱金属或Al加入Cu/Zn催化剂中制备的催化剂存在下脱氢。

总体上，γ-丁内酯通过使用Cu/Cr催化剂的1，4-丁二醇脱氢来制备。然而，此方法具有缺陷，如Cu/Cr催化剂因为使用重金属铬可引起环境污染，且发生副反应产生诸如四氢呋喃等副产物，因此降低选择性和转化为γ-丁内酯的转化率。因此，日本专利特许公开平4-17954号将锌或镁加入Cu/Cr催化剂中以克服以上缺陷，但此方法仍有问题，如产率是95％，和催化剂寿命短约1个月。

日本专利公开平2-27349号和日本专利特许公开昭61-212577号公开了通过使用含钯、银等催化剂在氧化剂如氧气存在下由1，4-丁二醇脱氢来制备γ-丁内酯的方法。然而，根据此方法，催化剂寿命很短，且选择性和转化率很低。

GB 1066979公开了通过使用将铝加入Cu/Zn催化剂制备的催化剂由1，4-丁二醇脱氢来制备γ-丁内酯的方法。然而，根据此方法，产率很低且催化剂寿命很短。

发明内容