[发明专利]具有改进的性能的高度有规立构的聚丙烯

说明书

本发明涉及用于烯烃聚合特别是丙烯聚合的催化剂组分，其具有特定的平均颗粒尺寸并包含镁二卤化物、具有至少一个Ti-卤素键的Ti化合物和至少两种选自特定种类的电子给体化合物。本发明进一步涉及在包含所述催化剂组分的催化剂体系存在下实施的聚合烯烃的气相方法。

气相反应器的特性是本领域众所周知的。当正确地操作时这种聚合技术能够以较低的投资成本获得具有良好性能的聚合物。在气相反应器中，反应器的产量与可从流化床中去除的聚合热的量成正比。热量通过再循环气体进行交换并且在一些方法中出现部分冷凝并且产生的液体被注入到聚合物床中。在这种情况下，可以说所述方法是冷凝模式下运行。

一般通过增加气体质量流速至极限流化气体速度所允许的值来使反应器产量达到其最大值。超过这一极限，显著部分的聚合物颗粒被再循环气体夹带：结果，发生气体再循环管和风扇结片(sheeting)，热交换器管和分布格栅堵塞。因此，维护成本变高，生产时间变长，并且还带来生产损失。

夹带速度是颗粒大小和密度的直接函数。较大的和/或更致密的颗粒允许较高的流化气体速度，因此，为了优化气体速度，聚合物密度应保持在最终应用等级允许的最高值，同时避免小的聚合物级分。

当因为聚合初始阶段期间的高活性催化剂变得不规则地碎裂时，产生小的聚合物级分，即所谓的细粉末细颗粒(通常认为是直径或半径小于125微米的那些)。根据一般知识，另一个小颗粒来源可以由具有小平均颗粒直径(特别是例如低于30μm，如EP-B-713888中所解释的)并结合宽颗粒尺寸分布的催化剂前体的使用带来。

本领域技术人员公知并描述于很多出版物如EP-A-541760中，为了解决这些问题，建议使用平均颗粒尺寸大于30μm的催化剂前体，其需要在受控条件下预聚以获得具有受控形态的经预聚的催化剂。预聚后，催化剂颗粒变得更大并且还增加它们的抗性使得在聚合条件下破裂的趋势降低。因此，该催化剂能够产生更大的聚合物颗粒并且也减少了细粉末的形成。然而，由于预聚作用，催化剂活性通常变得降低，这部分地阻碍了通过使用较大的预聚的催化剂颗粒来得到更高产率的努力。

现在，出人意料地发现具有小于40μm的平均颗粒尺寸并且包括镁、钛、特定结构式的琥珀酸酯和另一种具有特定萃取性特征的酯给体的催化剂组分，表现出了非常高的活性以及增强的形态稳定性，无须被预聚合。

WO02/30998中公开了催化剂组分，其包括由氯化镁制造的载体，在其上为钛化合物和特定的电子给体对，所述电子给体对选自在某些条件下不可萃取的琥珀酸的酯和在相同条件下可被萃取的羧酸的酯。该文献涉及这样的事实，即这些催化剂允许得到具有高二甲苯不溶性值以及宽等规度范围和极高的立构嵌段含量的丙烯聚合物。在气相聚合中使用所述催化剂的可能性只是与其他技术一起被泛泛提及。根本没有讨论或提到所述催化剂的平均尺寸，并且尤其是根本没有文献讨论或者解决与在气相聚合中使用所述催化剂相关的技术问题。

因此，本发明的一个目的是催化剂组分，其具有等于或低于40μm的平均颗粒尺寸，其包含镁卤化物、具有至少1个Ti-卤素键的钛化合物和至少两种电子给体化合物，所述电子给体化合物中的一种以给体总量计以15至50mol％的量存在并且选自具有如下结构式(I)的琥珀酸酯：

其中，基团R₁和R₂彼此相同或不同，为C₁-C₂₀直链或支链烷基，烯基，环烷基，芳基，芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子；并且基团R₃和R₄彼此相同或不同，是C₁-C₂₀烷基，C3-C20环烷基，C5-C20芳基，芳烷基或烷芳基基团，条件是它们中的至少一个是支链烷基；关于在式(I)结构中标识出的两个不对称的碳原子，所述化合物为(S，R)或者(R，S)类型的立体异构体，以及至少另一种电子给体化合物，在表征部分中公开的萃取性(extractability)测试中，以摩尔计高于30％是可萃取的(extractable)。

根据本发明，以摩尔计高于30％可萃取的电子给体化合物将被定义为可萃取的电子给体化合物。优选地，结构式(I)的琥珀酸酯的量为20到45mol％，并且更优选的为22到40mol％，相对于电子给体化合物总量计。

优选地，所述催化剂具有少于35μm并且更优选小于30μm的平均颗粒尺寸。

在一个优选的实施方式中，使用的是结构式(I)的琥珀酸酯，其不超过15％是可萃取的，以及另一种电子给体化合物，其高于35％的是可萃取的。