[发明专利]在硫磺硫化中作为活化剂使用的涂覆材料的制备

说明书

技术领域

本发明涉及在橡胶的硫化中作为活化剂使用的新材料。

发明背景

在橡胶硫化中使用氧化锌的必要性在于，它作为促进剂、硫磺和橡胶反应中的中间体在活化硫化反应中起着重要的作用。此外，氧化锌增加了橡胶的模量并作为散热剂(heat sink)使橡胶达到更好的老化性能。按橡胶质量为100计，氧化锌在橡胶硫化中的用量基本上在2至5份的范围。鉴于氧化锌对水体系的毒性和当前的环境考虑，已期望限制氧化锌在橡胶硫化中的用量或将其完全代替。

本发明的一个目标是降低氧化锌在橡胶硫化中的用量。

附图简述

图1是显示在橡胶硫化中使用本发明的不同涂覆的活化剂与ZnO相比所达到固化时间的比较的图；

图2是显示本发明的涂覆活化剂与氧化锌对照相比的流变仪曲线图；

图3是显示本发明的涂覆活化剂与对照物相比的流变仪轴线(rheometeraxis)的图；以及

图4是显示本发明的涂覆活化剂与对照物相比的流变仪轴线的图。

发明概述

本发明的第一个方面涉及涂覆有涂层的固体粒状基材，该基材典型地用在橡胶的硫化中，所述涂层包含钠和过渡金属的复合乙酸金属盐(complexed acetometallate salt)。

过渡金属优选为镉或锌，最优选锌。

涂层优选含有封端剂(capping agent)。

所述封端剂优选为选自下列各项的非极性封端剂：2-巯基苯并噻唑(MBT)，双(N，N-二甲基二硫代氨基甲酸)锌(ZDMC)，二苯胍(DPG)，双-苯并噻唑-2，2’-二硫化物，N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(sulfenamide)，N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧基二亚乙基次磺酰胺，二硫化四甲基秋兰姆，一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，一硫化四乙基秋兰姆，二硫化四苄基秋兰姆，一硫化四苄基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，一硫化四丁基秋兰姆，二硫化四异丙基秋兰姆，一硫化四异丙基秋兰姆，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-叔-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物，二硫化双五亚甲基秋兰姆，一硫化双五亚甲基秋兰姆，四硫化双五亚甲基秋兰姆，4，4’-二硫代吗啉，2-巯基甲苯基咪唑(mercaptotoluimidazole)，亚乙基硫脲，三甲基硫脲，1，3-二乙基硫脲和1，3-二丁基硫脲，以及上述各项的组合。

优选的非极性封端剂是2-巯基苯并噻唑(MBT)；以及双(N，N-二甲基二硫代氨基甲酸)锌(ZDMC)。

所述封端剂可以是封端剂的组合，例如1∶1的DPG-MBT反应产物。

所述固体粒状基材可以包括尺寸小于1微米的粒子，典型地尺寸小于100nm，例如尺寸为15-100nm。

固体粒状基材优选地选自不发生水解并且优选具有在＞20m2/g范围内的表面积的材料，例如，它可以选自硫磺，硬脂酸，二氧化硅，碳黑，二氧化钛，氧化镁，或低重聚合物(low weight polymer)。

涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的固体粒状基材还可以涂覆有憎水涂层，例如低熔点蜡(熔点为35-70，典型地为47-65℃)，典型地，包含饱和脂肪酸酯的蜡。涂覆有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的固体粒状基材典型地具有比率(以重量计)为1∶50至1∶150，典型地1∶100的憎水涂层。

本发明的第二个方面涉及制备涂覆的固体粒状基材的方法，所述涂覆的固体粒状基材典型地用于橡胶硫化，所述方法包括以下步骤：

提供含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液；并且

用该溶液涂覆固体粒状基材。

依据本发明的实施方案，含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液可以通过如下这样制备：从包含固体过渡金属氧化物和/或硫化物的溶液中分离出包含超细的、优选非极性封端的、纳米过渡金属氧化物和/或硫化物的上清液。

含有钠和过渡金属的复合乙酸金属盐的溶液可以通过以下步骤制备：

1.提供三元溶剂体系，所述三元溶剂体系包含极性溶剂、非极性溶剂和中间溶剂，所述中间溶剂使所有这三种组分混溶；

2.提供过渡金属盐和所述三元溶剂的混合物；

3.提供适合的氧化物或硫化物源和所述三元溶剂的混合物；

4.如果必要，提供非极性封端剂和所述非极性溶剂的混合物；

5.混合上述混合物以提供含有过渡金属氧化物或硫化物粒子的溶液；以及