[发明专利]用于制备烯烃类产物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备烯烃类产物的方法，所述烯烃类产物特别包括低级烯烃，例如乙烯和/或丙烯。更特别地本发明涉及用于将含氧化合物转化为烯烃的方法。

背景技术

用于从含氧化合物制备烯烃的方法是本领域已知的。

US 6797851描述了用于从含氧化合物进料制备乙烯和丙烯的方法。在两个阶段使用两种不同沸石催化剂实施所述方法，其中在第一阶段中将含氧化合物转化为轻烯烃物流，并且其中在第二阶段中将在第一阶段中产生的C4+烯烃转化为附加的乙烯和丙烯。用于第一阶段的催化剂是含有ZSM-5的沸石催化剂。第二阶段催化剂是10-元环沸石，并且提及ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48。优选ZSM-35。讨论了在分离的反应区中含第一和第二阶段催化剂的反应系统的多种实施方案。在没有公开实施方案的情况下，通常提及的是两种催化剂可以被混合。

在已知方法中，产生了显著量的芳族化合物。在第一阶段中通过含氧化合物 在ZSM-5沸石上的转化产生大部分芳族化合物，并且一旦形成，芳族化合物在第二阶段中不太可能转化为烯烃。在实施例2中，在第二阶段之后采用ZSM-5和ZSM-35获得的最终产物包含11wt％的芳族化合物。

芳族化合物在甲醇或二甲基醚的转化成含有C2至C4烯烃的产物中的正影响公开在美国专利申请文件No.6046372中。在已知方法中，在芳族化合物存在的情况下，转化通过使含有甲醇和/或二甲基醚的进料接触包含多孔晶体材料的催化剂，特别是沸石ZSM-5而发生。在均采用ZSM-5实施的所述实施例中，已发现将芳族化合物添加至甲醇和/或二甲基醚进料增加了转化反应针对乙烯的选择性。

期望提供允许最大化从含氧化合物原料生产轻烯烃的方法。

发明内容

根据本发明，提供用于制备烯烃类产物的方法，该方法包括下列步骤：

a)在包含具有一维10元环通道的分子筛和具有多维通道的其它分子筛的含氧化合物转化催化剂存在的情况下，将含氧化合物原料与烯烃类共进料在反应器中反应，其中一维分子筛和其它分子筛的重量比是1∶1至100∶1，以制备烯烃类反应流出物；

b)将烯烃类反应流出物分离为至少第一烯烃类馏分和第二烯烃类馏分；

c)将在步骤b)中得到的第二烯烃类馏分的至少部分循环至步骤a)作为烯烃类共进料；以及

d)将步骤b)中得到的第一烯烃类馏分的至少部分回收作为烯烃类产物。

本发明的方法允许最大化从包含例如甲醇和/或二甲基醚的含氧化合物原料生产烯烃，例如生产乙烯和/或丙烯。已发现包含大部分的具有一维10元环通道的分子筛和少数的具有多维通道的其它分子筛的含氧化合物转化催化剂，对于该目的来说特别有效，特别是其中反应混合物在除了含氧化合物外还包含烯烃类共进料的情况下。

在正常操作期间，通过循环部分的烯烃类反应流出物至其中发生含氧化合物转化的反应区，至少部分获得烯烃类共进料。不期望被特定的假设或原理限制，目前相信的是通过大部分比例的具有一维10元环通道的分子筛支配反应。在这类分子筛中，通过采用来自烯烃类共进料的烯烃的初始烷基化步骤，接着进行裂化，可以将醇或醚含氧化合物转化为烯烃类产物。发现少数比例的多维分子筛在含氧化合物转化催化剂中的存在显著改善稳定性(降低在延长的运行期间的减活)和水热稳定性。不期望被特定的假设或原理限制，目前相信的是这归因于通过多维分子筛转化较大分子的可能性，所述较大分子由所述1-维的分子筛产生并且否则其将形成焦炭前体或焦炭。

可以在本发明中用作原料的含氧化合物的实例包括醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；醛，例如甲醛，乙醛和丙醛；醚，例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、四氢呋喃和二氧六环；环氧化物，例如环氧乙烷和环氧丙烷；以及酸，例如乙酸，丙酸，甲酸和丁酸。其它实施例是二烷基碳酸酯，例如二甲基碳酸酯或羧酸的烷基酯，例如甲酸甲酯。在这些实施例中，优选醇和醚。

优选含氧化合物的实例包括醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇；以及二烷基醚，例如二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚。环醚，例如四氢呋喃和二氧六环也是适合的。

在根据本发明的方法中使用的含氧化合物优选是包含至少一个氧连接的烷基基团的含氧化合物。烷基基团优选是C1-C4烷基基团，即包含1至4个碳原子；更优选烷基基团包含1或2个碳原子和最优选一个碳原子。含氧化合物可以含有一个或多个这类氧连接的C1-C4烷基基团。优选地，含氧化合物包含一个或两个氧连接的C1-C4烷基基团。