[发明专利]制备低色值聚乙烯醇的方法

说明书

优先权利

此申请基于2007年12月21日以相同标题提交的美国临时专利申请序列No.61/008,791(Attorney Docket No.C-7286)，由此要求其优先权并将其公开内容在此引入作为参考。

发明背景

乙酸乙烯酯单体为用于制备聚乙烯醇的主要原料。聚乙烯醇可通过乙酸乙烯酯聚合以形成聚乙酸乙烯酯，然后将其部分水解而制备。水解方法基于用羟基部分置换聚乙酸乙烯酯中的酯基团且可在水性氢氧化钠的存在下完成。在逐步加入皂化剂以后，可将聚乙烯醇沉淀、洗涤和干燥。水解度通过皂化反应终止的时间点确定。

乙酸乙烯酯单体可以以多种不同品级得到，其又可用于制备多种品级的聚乙烯醇。事实上，取决于聚乙烯醇产物的目标应用，实际上可比其他更有利地使用一种品级。

在Dow，“product safety assessment(产品安全性评估)(PSA：乙酸乙烯酯)”中提供了乙酸乙烯酯产物和它们的各种用途的一般观点。Dow安全性评估公开了加入抑制剂氢醌以使环境条件下乙酸乙烯酯的聚合最小，从而获得更长的储存时间。该小册子还公开了乙酸乙烯酯可在制备用于织物、粘合剂、纸施胶剂和纤维的聚乙烯醇中用作原料。还公开了乙酸乙烯酯在制备用作汽车和建筑应用安全玻璃的中间层的聚乙烯醇缩丁醛中作为原料的用途。

聚乙酸乙烯酯原料的一个具体应用为作为层压玻璃的复合中间层，如Moran等的美国专利No.6921509的整体描述，其公开内容引入作为参考。在适用于层压玻璃的Moran复合中间层中，包括夹在第二和第三聚合物层之间的一层塑化的聚乙烯醇缩丁醛。在优选的实施方案中，第二和第三层中至少一层，优选这两层为小于5mil厚且由聚氨酯形成。

引入作为参考的Fukatani等的美国专利No.7452608公开了一种层压玻璃和用于层压玻璃的中间膜，其特征在于当例如由于发生人身意外而头碰撞时，具有较高的减轻外部冲击的性能。不特别限制用于层压玻璃的中间层膜，但它具有每100重量份聚乙烯醇缩醛树脂中间层约30重量份或更多的增塑剂。

然而，聚乙烯醇的某些应用对聚乙烯醇产品的颜色特别敏感。

发明概述

这里公开一种通过将含超低水平抑制剂的经提纯的乙酸乙烯酯组合物供入聚乙酸乙烯酯聚合反应器中而制备用于色彩敏感性应用的具有小于或等于约10的APHA色值的聚乙烯醇的方法。乙酸乙烯酯的提纯通过使用恰在聚合以前从乙酸乙烯酯中除去杂质、副产物，以及特别是所有或基本所有其余抑制剂的两个蒸馏塔进行。具体而言，抑制剂的水平降至约10ppm或更少，优选约5ppm或更少，甚至更优选约3ppm或更少，例如约1ppm或更少。然而，值得注意的是可接受大量在用于制备聚乙烯醇以前从乙酸乙烯酯料流中除去杂质，以及特别是抑制剂的方法。可接受的除去杂质以及特别是抑制剂的其他方法包括用氢氧化钠溶液洗涤乙酸乙烯酯或使用宽范围离子交换树脂中的任一种。

在本发明方法中，将基本不含杂质和抑制剂的新鲜或经提纯的乙酸乙烯酯直接供入适合的反应器中。通过使用基本不含抑制剂的乙酸乙烯酯，可在制备用于色彩敏感性应用的聚乙烯醇品级中实现显著的质量改善。当与就实现聚乙烯醇中颜色改善而言已知的其他方法控制组合使用时，此工艺变化可特别有利。已发现使用抑制剂水平为等于或小于约10ppm，优选小于约5ppm，更优选小于约3ppm，甚至更优选小于约1ppm的乙酸乙烯酯可产生APHA色值为约10或更小的最终聚乙烯醇产物。

已发现用于制备聚乙烯醇的原料可为聚乙烯醇产物中色彩形成的明显来源。特别是抑制剂和来自乙酸乙烯酯原料料流的重尾馏分副产物会促进聚乙烯醇产物中色彩形成。

根据本发明制备的聚乙烯醇产物通常特征可为APHA色值小于或等于约10。通过常规方法制备的聚乙烯醇通常平均APHA色值可以为约20-25。APHA色值越低，聚乙烯醇越无色。

测定APHA色值的程序描述于ASTM D1209-62T和E202-62T中。此方法考虑了光的强度并测量在可见光谱黄色区内的吸收。APHA色值根据蒸馏水标定，其定为APHA值为0并区别铂-钴(Pt Co)储液的稀释物。Pt Co溶液如起初设计评估APHA的废水溶液一样为黄色的。就聚乙烯醇而言，低色值意指具有小于或等于约10的稳定APHA色值的聚合物。测量聚乙烯醇的APHA色值在4％聚乙烯醇水溶液上进行。在APHA色值的测量中，还考虑比色杯的长度(10、20或50mm)。可使用其他色彩试验且可基于测试固体聚乙烯基聚合物代替聚乙烯醇溶液，且基于标准黄色指数。