[发明专利]戊-2-烯-4-炔-1-醇的光化学异构化

说明书

本发明涉及将E-戊-2-烯-4-炔-1-醇光化学异构化为Z-戊-2-烯-4-炔-1-醇以及反过来的工艺。

戊-2-烯-4-炔-1-醇以两种异构形式存在，E-异构体和Z-异构体。戊-2-烯-4-炔-1-醇的两种异构体都是工业有机化学中重要的中间产物。特别有兴趣的戊-2-烯-4-炔-1-醇是3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇；其Z-异构体是有用的中间产物，例如用于生产维生素A，其E-异构体也是有用的中间产物，例如用于生产虾青素、玉米黄质和其它类胡萝卜素。3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇作为大约85％的Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇和大约15％的E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇的异构混合物从3-甲基戊-1-烯-4-炔-3-醇的烯丙基重排获得。可通过物理手段将异构体互相分离，例如通过分馏。取决于想要的异构体的类型，人们需要将Z-异构体转化为E-异构体(Z/E-异构化)以及反过来的工艺。

EP-A 1 167 331描述了通过溴基团对Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇向E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇的催化异构化。

本发明的目的是提供将E-戊-2-烯-4-炔-1-醇光化学异构化为Z-戊-2-烯-4-炔-1-醇以及反过来的替代性工艺。该替代性工艺将避免操作含卤素的材料。

该目的通过将式(1)的E-戊-2-烯-4-炔-1-醇

光化学异构化为式(2)的Z-戊-2-烯-4-炔-1-醇，

或者将Z-戊-2-烯-4-炔-1-醇(2)光化学异构化为E-戊-2-烯-4-炔-1-醇(1)来实现，其中：

R¹选自烷基、芳基和烷芳基基团，

R²选自H、烷基和芳基基团，

其中包括在存在光敏剂时用UV(紫外)光照射戊-2-烯-4-炔-1-醇的E-异构体或Z-异构体。

本申请通篇中的结构式通过传统的线示意图来表示。

根据一种优选的实施方式，式(1)和(2)中的R¹选自C₁至C₁₅的烷基基团，优选C₁至C₅的烷基基团，以及苯基基团；R²选自H、C₁至C₁₅的烷基基团，优选C₁至C₅的烷基基团，以及苯基基团。

根据最优选的实施方式中，R¹是甲基，R²是H。在这种情况下，戊-2-烯-4-炔-1-醇的Z-异构体和E-异构体是根据式(3)的Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇和根据式(4)的E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇。

在根据本发明的工艺中，用于照射E-异构体或Z-异构体的UV光发射源的类型并不关键。典型地，发射的UV光至少具有180至380nm范围内的主发射波段，优选220至280nm范围内，更优选250至260nm范围内。特别可用于本发明工艺中的一种UV光源类型是微波驱动的无电极UV灯(微波驱动的无电极气体放电灯)，更特别地，微波驱动的无电极水银灯，优选是微波驱动的无电极低压水银灯。微波驱动的无电极灯被一般性地描述于“Microwaves in Organic Synthesis”，Ed.：A.Loupy，Wiley-VCH，Weinheim 2006，Chapter 14.2中。根据水银的发射光谱，微波驱动的无电极水银灯具有大约254nm处的以及任选大约185nm处的主发射波段，这取决于封闭水银蒸气的石英玻璃的类型。在存在氧时，180至220nm范围内的发射可能导致臭氧形成，但其对异构化没有负面影响。用于本发明的微波驱动的无电极低压水银灯例如可从uv-technik，Wümbach，Germany获得。

在本发明的一种实施方式中，在用UV光照射期间，戊-2-烯-4-炔-1-醇的E-异构体或Z-异构体至少暂时处于微波幅射源的影响下。认识到对异构体同时UV和微波照射的一种非限制性的可能性是，选择微波驱动的无电极UV灯的下述设置，其中，微波辐射源的位置使其既能照射到灯腔内含有的通过气体放电产生UV光的气体又能照射到将被异构化的异构体。但是，尚不清楚微波辐射对异构化反应有何影响(如果存在影响的话)。

因为异构体的微波照射对本发明来说并不必要，还可选择微波驱动的无电极UV灯的下述设置，其仅使得灯腔内含有的气体处于微波辐射的影响之下，以影响气体放电。