[发明专利]非水电解液二次电池用锰酸锂及其制造方法和非水电解液二次电池

说明书

技术领域

本发明提供作为锂离子二次电池的正极活性物质使用时，高输出、且高温稳定性优异的锰酸锂。

背景技术

近年来，AV机器和个人电脑等电子机器的可移动化、无线化迅速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻量、具有高能量密度的二次电池的要求提高。在这样的状况下，具有充放电电压高、充放电容量也大的优点的锂离子二次电池受到关注。

一直以来，作为具有4V级电压的高能量型锂离子二次电池中有用的正极活性物质，一般已知尖晶石型结构的LiMn₂O₄、岩盐型结构的LiMnO₂、LiCoO₂、LiCo_1-xNi_xO₂、LiNiO₂等，其中，LiCoO₂虽然在具有高电压和高容量方面优异，但却由于钴原料的供给量少而存在制造成本高的问题和废弃电池的环境安全方面的问题。因此，以供给量多、低成本、环境适应性好的锰为原料制造的尖晶石结构型的锰酸锂颗粒粉末(基本组成：LiMn₂O₄，下同)的研究广泛地开展着。

众所周知，锰酸锂颗粒粉末可以通过以规定比例混合锰化合物和锂化合物、并在700～800℃的温度范围进行烧制而得到。

但是，将锰酸锂颗粒粉末作为锂离子二次电池的正极活性物质使用时，虽然具有高电压和高能量密度，但却存在充放电循环特性差的问题。其原因在于，由于伴随反复的充放电的结晶结构中的锂离子的脱离、插入动作，结晶晶格发生伸缩，由于结晶的体积变化而导致晶格破坏或Mn在电解液中溶解。

在使用锰酸锂颗粒粉末的锂离子二次电池中，现在最需要的是抑制由于反复充放电而引起的充放电容量的恶化，特别是提高高温、低温下的充放电循环特性。

为了提高充放电循环特性，由锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质必须充填性优异、具有适当的大小，并且抑制Mn溶出。作为其方法，采用控制锰酸锂颗粒的粒径和粒度分布的方法，控制烧制温度、得到高结晶锰酸锂颗粒粉末的方法，添加不同种元素、强化结晶的结合力的方法或减少结合的方法，通过进行表面处理或混合添加物抑制Mn溶出的方法等。

迄今为止，作为不同种元素之一，已知在锰酸锂颗粒粉末中含有含有铝(专利文献1～6)。另外，在下述专利文献中分别记载了下述内容：通过在烧制时添加熔点为800℃以下的防烧结剂，特别磷或磷酸化物、磷化合物，能够得到防止Mn溶出的效果，通过添加磷、在氧化氛围中以650℃～900℃烧制，得到具有防止Mn溶出的磷涂层的锰酸锂粉末(专利文献7)；通过添加硼化合物、磷化合物，能够抑制与电解液的反应的锰酸锂(专利文献8)。

在下述专利文献中分别记载了下述内容：在锰酸锂颗粒粉末中含有Ca化合物和/或Ni化合物与Al化合物(专利文献1)；在锰酸锂颗粒粉末中含有Al，并限定X射线衍射的各衍射面的峰位置(专利文献2)；在锰酸锂颗粒粉末中含有Al等不同种元素，并将烧制分为多阶段进行(专利文献3)；在锰酸锂颗粒粉末中含有Al，并且比表面积为0.5～0.8m²/g、钠含量为1000ppm以下的锰酸锂(专利文献4)；在锰酸锂颗粒粉末中含有Al等不同种元素、(400)面半值宽度为0.22°以下、结晶颗粒的平均直径为2μm以下的锰酸锂(专利文献5)；在锰酸锂颗粒粉末中含有Al等不同种元素，并且微晶大小为以上、晶格变形为0.1％以下的锰酸锂(专利文献6)；通过添加磷，在氧化氛围中以650℃～900℃进行烧制而得到的锰酸锂(专利文献7)；添加硼化合物、磷化合物，可以抑制与电解液的反应的锰酸锂(专利文献8)。

专利文献1：日本特开2000-294237号公报

专利文献2：日本特开2001-146425号公报

专利文献3：日本特开2001-328814号公报

专利文献4：日本特开2002-33099号公报

专利文献5：日本特开2002-316823号公报

专利文献6：日本特开2006-252940号公报

专利文献7：日本特开平9-259863号公报

专利文献8：日本特开2001-52698号公报

发明内容

作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，现在最需要的是改善输出特性和高温特性的锰酸锂，但尚未得到充分满足要求的材料。