[发明专利]次磺酰胺、含有该次磺酰胺的橡胶用硫化促进剂和其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及新的次磺酰胺、含有该次磺酰胺的橡胶用硫化促进剂和该次磺酰胺的制造方法。

背景技术

一般来讲，N-烷基-苯并噻唑-2-次磺酰胺和N，N-二烷基苯并噻唑-2-次磺酰胺作为橡胶用硫化促进剂使用，被统称为“次磺酰胺系硫化促进剂”。这些次磺酰胺系硫化促进剂的特色在于给硫化反应带来延迟性，由于在橡胶的加工工序的热过程中发生焦烧的危险性小，所以在轮胎、防振橡胶等大量的橡胶制品中使用。次磺酰胺系硫化促进剂中使用了N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BBS)等的N-一烷基化物、和N，N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(DCBS)等N，N-二烷基化物，已有报告，N，N-二烷基化物比N-一烷基化物对硫化反应的延迟性效果大。

此外，人们指出，在制造橡胶制品的过程中，在该加工工序、橡胶制品的保存中产生的N-亚硝胺的致癌性，例如在德国的对危险物质的技术法规TRGS552中，限制了致癌性N-亚硝胺在环境(橡胶加工工序、仓库等)中的浓度。

由伯胺产生的N-亚硝胺，其本身不稳定而容易分解，所以并没有被当做问题，但在很多情况中指出了由仲胺衍生出的N-亚硝胺的致癌性。另一方面，在上述德国技术法规TRGS552中明确记载了以N-亚硝基二环己基胺、N-亚硝基二苄基胺、N-亚硝基-N-甲基-叔丁胺、N-亚硝基-N-乙基-叔丁胺、N-亚硝基-N-正丁基-叔丁胺为代表的10种N-亚硝胺没有致癌性(非专利文献3)。

目前，日本经济产业省正对现有的化学物质的安全性进行依次检查。作为其中的一个环节，进行采用微生物等进行的化学物质的分解度试验和在鱼贝类体内的浓缩度试验。

最近对在轮胎等的制造中广泛使用的、作为次磺酰胺系硫化促进剂之一的DCBS进行了现在的化学物质安全性检查，结果发现，DCBS是难分解性的，并且高浓缩性(浓缩倍率(BCF_SS)＝6000倍：经济产业公报平成17年12月22日)，指出其为第1类监视化学物质。

因此，强烈希望开发出安全且有效的具有硫化延迟性的次磺酰胺系硫化促进剂。因此，在设计次磺酰胺系硫化促进剂时重要的是，当然要考虑硫化延迟性对于仲胺来讲会因其烷基链总类的不同而大不相同，但还要考虑上述N-亚硝胺问题的解决对策和次磺酰胺的生物浓缩性，来选择烷基。

鉴于以上问题，本发明人进行了深入研究，结果发现下式所示的N-烷基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺类具有与DCBS同等或更好的硫化反应延迟性，并且不会产生致癌性的N-亚硝胺，可以作为在生物浓缩性等环境方面没有问题的硫化促进剂使用，从而完成本发明。

[式〔I〕中的R表示甲基、乙基、正丙基或正丁基。]

此外，在这些本化合物中，N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BMBS)是唯一在化学摘要服务(Chemical Abstracts Service)的化学物质注册系统中存在注册号(注册号139361-76-5)的化合物，在其引用的唯一文献非专利文献4中记载了显示与CBS同样的硫化行为。但在非专利文献4中，关于使用样品的合成方法和化学的、光谱学性质、评价中使用的橡胶的种类和配合量、以焦烧时间为代表的硫化行为所涉及的实验结果和所得的硫化橡胶的力学特性值等具体的实验情况却全然没有记载，全然不明白非专利文献4的作者究竟以何为依据得到显示出与CBS同样的硫化行为的结论。

当然，关于N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS)、N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BPBS)和N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BBBS)，迄今为止全然没有合成过的报告，在化学摘要服务的化学物质注册系统中也没有注册号。此外，当然也全然没有其作为硫化促进剂的报告。进而，虽然在专利文献1中记载了氮上具有支化烷基的次磺酰胺例如N-(2-烷基)-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺等，但其本身特征在于，在通常温度下为固体，而且氮上的烷基限定为一个叔烷基和一个仲烷基或环烷基，全然没有提及本发明所涉及的氮上的烷基是一个叔丁基和一个伯烷基的次磺酰胺。此外，也没有看到在专利文献1中有关于由该次磺酰胺产生的N-亚硝胺的致癌性和次磺酰胺的浓缩性等安全性和卫生性方面的记载。