[发明专利]制备亚乙基胺的方法

说明书

本发明涉及一种改进的制备亚乙基胺的方法。

亚乙基胺用做溶剂，稳定剂，用于合成螯合剂、杀菌剂、微量养料、合成树脂、纤维、药物、抑制剂的原料，以及表面活性物质。

尤其是，乙二胺(EDA)用做制备多种化学品的原料，例如螯合剂、杀菌剂和合成树脂，例如纤维。

亚乙基胺例如乙二胺和二亚乙基三胺是通过将环氧乙烷、乙二醇或乙醇胺在催化剂的存在下胺化制备的。这些反应是在高压和高温下进行，并形成许多副产物。

乙二醇或环氧乙烷在第一步中的胺化得到了乙醇胺，例如单乙醇胺和二乙醇胺，它们在随后的步骤中被胺化成所需的亚乙基胺。

许多文献公开了制备亚乙基胺的方法，包括所有不同的步骤以尽可能合理地获得最纯的产物。

例如，EP 197612公开了一种方法，其中利用含有催化剂的反应区进行胺缩合反应和利用分离区来分离这些反应的反应产物。胺缩合反应可以是从氨和单乙醇胺或从环氧乙烷和氨制备乙二胺的反应。据说，在乙二胺的制备中，来自胺化区的流出物气流将进行蒸馏以除去水、氨、乙二胺、单乙基哌嗪、羟基乙基哌嗪、氨基乙基乙醇胺、四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、氨基乙基哌嗪、哌嗪、三亚乙基四胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

在亚乙基胺制备方法中，乙胺和甲胺是作为副产物形成的。虽然申请人不希望受限于任何理论，但是认为甲胺是如下形成的：经由单乙醇胺脱氢形成醛，随后通过脱烃基反应形成甲胺。认为乙胺是经由不同的机理形成的：通过单乙醇胺的直接氢解，或通过将单乙醇胺脱水成不饱和胺、并随后氢化成乙胺。

甲胺和乙胺能进一步与乙醇胺或亚乙基胺反应，得到几种烷基封端的亚乙基胺，它们是不需要的，并应当从所需的胺-和羟基-封端的化合物中除去。

在EP 197 612的实施例中描述的方法中，确实发生了上述反应，乙胺和甲胺将部分地与氨一起闪蒸出来，剩余量将用氨汽提出去。结果，所形成的乙胺和甲胺将循环回工艺中直到它们与反应物之一反应得到许多不需要的副产物，其中一些副产物难以从所需的乙二胺产物分离出来。

A.Fischer等在“Amination of Diols and Polyols to Acyclic Amines”，Catalysis Today 37(1997)，第167-189页中描述了一种将环氧乙烷或单乙醇胺胺化成乙二胺的方法。建议在用沸石催化的工艺中形成乙胺。但是，没有提到所形成的大约量(如果有的话)。同样，也没有公开乙胺的形成是不需要的，并且应当除去乙胺。

结果，在现有技术中，乙胺和甲胺的形成并没有被认为是个问题。

现在发现，在工艺料流中保持甲胺和乙胺，将另外导致许多其它乙基化和甲基化副产物，例如甲基乙二胺或乙基乙二胺、甲基二亚乙基三胺、乙基二亚乙基三胺；如果亚乙基胺产物用做原料，例如用于生产杀菌剂或用于生产纤维，则这些副产物是不需要的。

在杀菌剂的生产中，乙二胺与CS₂和NaOH反应。如果乙二胺产物含有甲基化和乙基化副产物，则在废水中发现更多的COD，这对于环境而言是十分不利的。

在纤维例如纤维的生产中，甲基化和乙基化的乙二胺抑制了足够的交联，使得纤维的耐久性更差。

上述问题能通过本发明方法解决。

本发明提供了一种制备亚乙基胺的方法，其中在催化剂的存在下将环氧乙烷、乙二醇或乙醇胺进行胺化，所述方法包括其中从反应流出物除去甲胺和/或乙胺的步骤。

反应流出物表示循环或进入几个反应区中以及反应区本身中的任何反应料流。

在一个优选实施方案中，过量的胺化化合物循环以再次用于工艺中。

胺化化合物可以是任何适合胺化羟基或潜在羟基(例如环氧基)的化合物，并且在一个实施方案中可以选自烷基胺、链烷醇胺、芳族胺或氨。优选，胺化化合物是氨。

在另一个优选实施方案中，甲胺和/或乙胺是通过蒸馏步骤、吸收步骤、吸附步骤、裂解步骤或两种或多种这些步骤的组合除去的；优选，甲胺和乙胺是通过蒸馏步骤除去的。

为了本发明目的，裂解表示在存在或不存在氢气和/或催化剂的情况下加热导致分子分解成更小的分子。裂解催化剂一般包含负载的金属硫化物或氮化物或可能的多相酸，例如沸石。裂解方法合适地在高于200℃的温度和低于20巴的氢气压力下进行。

蒸馏既包括在单独蒸馏塔中的经典蒸馏，也包括在反应区中的蒸馏(反应性蒸馏)。

乙醇胺优选是单乙醇胺或二乙醇胺或它们的混合物；最优选，乙醇胺是单乙醇胺。