[发明专利]从含有铜的酸性废液中除去回收铜的方法和装置以及含铜物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及对例如用氯化铜刻蚀液对铜印刷基板进行刻蚀时产生的刻蚀废液或制造电解铜箔中的电镀液的更换废液等含有铜离子的酸性废液进行处理、从而将铜除去回收的方法和装置。另外，本发明还涉及对上述酸性废液进行处理、从而制造含铜物的含铜物的制造方法。

背景技术

作为以高浓度含有铜离子的酸性的废液(以下称作“含有铜的酸性废液”)，已知有用氯化铜刻蚀液对铜印刷基板进行刻蚀时产生的刻蚀废液或制造电解铜箔中的电镀液的更换废液等。这些废液的铜浓度高达5～20质量％(以下仅用“％”表示)左右，另外共存的氯化物离子或硫酸离子的浓度也通常高达5～30％。

作为以含有铜的酸性废液为对象的铜的回收处理，一部分是利用离子化倾向的差别使其与例如铁废料反应、使金属铜析出以进行回收的方法。但是，该方法中由于从废液中回收铜的回收率低，同时由于残存含有因与铜离子反应而溶出的铁离子等以及未被回收的铜离子的废液，因此需要另外对该废液进行处理，难以说是高效的处理方法。

另外，作为一般的方法，已知通过添加氢氧化钠等碱性物质来将重金属类以氢氧化物的形式沉淀除去的处理方法，但该方法由于所生成的污泥的体积大、量也多，因此不适于铜离子的含有浓度高的含有铜的酸性废液的处理。

此外，对于刻蚀废液而言，尝试了添加碱性物质使铜离子不溶化为氢氧化物、并进一步添加氧化剂制成氧化铜来进行回收的处理方法(例如参照日本特开2004-50096号(日本特愿2002-212857)公报)。但是，该技术中使用次氯酸盐或漂白粉等含有氯化物离子的氧化剂作为氧化剂，在此情况下，由于添加后的液体中的氯化物离子浓度进一步增加，因此存在有可能生成氯化铜与氧化铜的复盐或者盐分混入污泥中等问题。另外，虽然如果刻蚀后的洗涤废水等是铜离子小于数％的低浓度的液体，则基本没有问题；但当以高浓度含有铜离子的废液为对象时，所回收的氧化铜中的杂质含量增多等需要改善的问题很多。

另一方面，使用过氧化氢作为氧化剂时，虽然不会引起上述的盐类浓度的上升，但由于下述问题，用该方法无法实施高效的处理。即，当对铜离子与氯化物离子或硫酸离子以高浓度共存的强酸性废液进行处理时，在向酸性的该溶液中添加碱剂进行中和、使其从酸性侧移向中性附近至碱性的方法中，在pH≈1.5以上时会析出以氢氧化铜与氯化铜或硫酸铜的复盐为主要成分的固态物。以该复盐为主体的固态物不仅杂质浓度高，而且与氧化铜相比体积高，因此回收处理效率低。特别是在以高浓度含有铜的所述废液的处理中，在中和过程中会变为糊状的污泥、变成难以处理的性状。

此外，该复盐在过氧化氢中氧化分解不会进行，另一方面由于过氧化氢作为分解催化剂发挥作用，因此即使在该固态物析出的溶液中加入过氧化氢作为氧化剂，也存在过氧化氢单方面地被分解消耗、而在转变为氧化铜的氧化处理不完全的状况下反应结束的问题。

为了避免与以该复盐为主要成分的固态物析出伴随发生的对象液的糊状化，在进行中和处理时，有效的是进行稀释以使铜离子浓度达到10g/L左右以下、氯化物离子或硫酸离子浓度达到20g/L左右以下。但是，为此存在需要大量的稀释水、与此相伴的进行处理的装置也变得大型的问题。

此外，对如含有铜离子的刻蚀废液那样的废液所含有的铜离子与氯化物离子或硫酸离子以高浓度共存的强酸性废液进行处理时，即使在含有铜的酸性废液中预先添加过氧化氢使其共存，当向其中注入碱剂以从酸性侧向中性至碱性地推进中和反应时，会在反应过程中部分地产生以上述复盐为主要成分的析出物。由此，过氧化氢的多数被催化分解而消失，由于过氧化氢量不足，在转变为氧化铜的氧化处理部分不完全的状况下反应结束。与此相对，通过预料不足的部分、足够过量地增加过氧化氢量，可以改善氧化处理状况，但随着药剂的所需添加量增多、效率差的同时，在此情况下也会在污泥中残留未被过氧化氢氧化分解的复盐。通过充分地进行水洗，该复盐能够从污泥中溶解除去，从而降低含有浓度，但需要增加洗涤用水，同时洗涤废水中含有铜离子，因此需要另外的处理，从该角度出发，处理效率也较差。

另外，在这些技术中由于在酸性的溶液中加入碱剂以将液体性质处理至pH＝8～12的碱性侧，因此需要在回收固态物的脱水或分离液的放流等后续工序中进行再中和以使液体性质达到中性附近。此时由于也需要用于进行再中和的药品，因此从该角度出发也难以说是高效的方法。

如上所述，由于尚没有从铜离子浓度和妨碍铜的回收再利用的氯化物离子等盐类浓度高的含有铜的酸性废液中仅高效地回收铜的技术，因此这些废液一般多由产业废弃物处理公司回收、不进行再利用地进行处置。

发明内容