[发明专利]用于从丙烯酸酯重尾馏分中回收磺酸催化剂以及贵重产物的方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2008年1月18日提交的美国临时申请号61/022,,034的权益，将该申请通过引用全部结合在此。

技术领域

[0001]本发明涉及一种用于生产(甲基)丙烯酸的烷基酯的方法。一方面，本发明涉及其中使用了一种强的磺酸催化剂的方法，而另一方面本发明涉及其中将该强的磺酸催化剂最终进行回收并且再利用的方法。还另一个方面，本发明涉及以下方法，其中将该强的磺酸催化剂与贵重产物一起从该方法的丙烯酸酯重尾馏分中进行回收。

背景技术

[0002]用于在一种均匀的液相中在升高的温度下通过一种(甲基)丙烯酸与一种C_1-8链烷醇在一种强的磺酸催化剂的存在下(例如甲磺酸(MSA))的反应制备(甲基)丙烯酸的烷基酯的方法是熟知的。参见，例如USP 6,172,258以及6,472,554。在这些方法中，将等摩尔量的(甲基)丙烯酸和醇、与一种酸催化剂加入到一个反应器中、优选加入到一个蒸馏柱的底部并且使之经受酯化条件。大部分的(甲基)丙烯酸酯以及未反应的醇是从塔顶蒸馏出的，优选使用水作为共沸剂。塔顶的蒸汽主要由(甲基)丙烯酸酯、少量的未反应的醇、水以及较少量的轻馏分(即具有比(甲基)丙烯酸酯低的沸点的反应产物)所组成。将这塔顶蒸汽进行冷凝并且分离成两个相。使有机相经受纯化，并且使水相返回到柱中。来自反应器(即蒸馏柱的底部)的残余物主要包括(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的低分子量聚合物、一些游离的(甲基)丙烯酸、醇以及催化剂，并且将这种残余物进行回收并使之经受一种热处理以使这些聚合物裂化(crack)。使大多数热处理过的残余物返回到反应器中，但是将一个滑流送到一种重尾馏分去除单元(例如一个蒸馏柱)中，其中挥发物从塔顶被去除并再循环到该反应器中而来自这个重尾馏分去除单元的残余物以一种环境可接受的方式被排出(除非经受还另外的处理)。

[0003]在该方法的另一个实施方案中，例如像USP 5,386,052中所传授的，仅仅从这个反应混合物中除去了反应的水。这种产物混合物包括未反应的起始材料、主产物(例如(甲基)丙烯酸酯类)、副产物(例如(甲基)丙烯酸酯类的低聚物和聚合物、水等等)、催化剂以及处理助剂(例如一种共沸剂、一种阻聚剂、等)。典型地将这种产物混合物进行冷却并且然后在一种萃取柱中用水洗涤以将催化剂和(甲基)丙烯酸作为底部流、并将该产物混合物的剩余物作为塔顶流除去。可以将这种塔顶流进一步用水或一种水性碱溶液洗涤以进一步除去剩余的催化剂和酸，并且可以然后将这二次洗涤的流进行蒸馏以回收主产物。典型地将这种主产物作为塔顶流进行回收，并且将该产物混合物的剩余物(即重尾馏分)作为底部流进行回收。可以通过蒸发将一些未反应的起始材料以及仍然剩余在这些重尾馏分中的主产物进行回收，但是除非使之经受又另外的处理，否则未被回收的以及该重尾馏分的其他组分就损失掉了。

[0004]在USP 5,734,075中描述了这样的一种进一步的处理。使该重尾馏分的副产物组分，即，(甲基)丙烯酸酯类和(甲基)丙烯酸的低聚物以及聚合物在没有催化剂的条件下经受裂化。由于在这个方法中不存在催化剂，它不能被回收。裂化的温度范围是在140-260℃之间。源自离解反应的轻馏分在裂化操作过程中被连续蒸发从而回收贵重产物，即(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体以及醇。

[0005]USP 5,877,345以及6,180,819传授了一种用于处理在生产丙烯酸烷基酯的过程中所产生的重尾馏分的方法，该方法包括以下步骤：(a)将包括重尾馏分、水以及残余酸催化剂的一个全水性的并且重尾馏分的流进料到一种水解反应器中，并且(b)将含有丙烯酸、丙烯酸烷基酯、醇以及水的一个塔顶流进行蒸馏。将该塔顶流冷凝，从而将该塔顶流分离成贵重产物的一个有机相以及再循环到该水解反应器中的一个水相。优选地，这种水解反应器与一种裂化反应器一起使用，在该裂化反应器中将来自水解反应器的一个泻放流(bleed stream)进料并且使其裂化以产生并且回收丙烯酸、丙烯酸酯、链烷醇以及水。然而，这种方法并不在水解之后回收磺酸。