[发明专利]降低原油酸度的方法

说明书

相关申请

本专利申请要求2008年11月28日提交的美国临时专利申请序号No.60/990,670；60/990,641；60/990,662；60/990,648；和60/990,658的优先权，它们都全文经此引用并入本文。

发明领域

本发明涉及通过在金属氧化物催化剂存在下用超临界水处理来降低高酸原油的酸度的方法。本发明更特别涉及高酸原油的脱酸法以降低运输、储存和通过传统精炼法加工的过程中的金属表面腐蚀趋势。本发明还实现：粘度降低、密度降低(如减粘裂化(vis-breaking))、除硫、除氮和除金属。有利地，将原油改质和改进API比重。

相关技术描述

对石油原料的日益提高的要求和可得原油的日益降低的品质要求将要通过目前可用的精炼工艺加工的低品质原油改质。特别地，必须加工高酸原油以应对快速提高的对烃源的要求。

由于其强腐蚀趋势，高酸原油在运输、储存和精炼过程中产生许多问题。金属表面的腐蚀要求频繁更换被腐蚀的部件或使用昂贵的耐火金属。通过腐蚀析出的金属化合物也在管道中造成严重的堵塞问题。

代表性的有机酸化合物已知是在具有环戊烷的长链烷烃的烃分子上具有羧酸官能团的环烷酸。但是，酸性原油中所含的酸性化合物的详细分析表明酸性化合物的化学组成和结构的宽泛变化。它们大多数具有羧酸官能团。

因此，含有大量有机酸的原油由于难以加工而具有低经济价值。

通过用氢氧化钾滴定以评估以滴定1克原油所需的KOH毫克数计的总酸值(“TAN”)，测量原油的酸度。TAN超过0.3的原油通常被视为酸性原油。这一定义会随国家而变，或可以为最终产品规定更低的TAN。本发明针对原油中的酸，因此在要减少酸时通常有用。

水的临界点为374℃和22.1MPa。在这些条件之上，其变成超临界，且液体和气体之间的相界消失。超临界水具有与亚临界水不同的各种不寻常的性质。超临界水具有对有机化合物的极高溶解度和与气体的无限混溶性。

已经提出许多方法将酸性石油脱酸。添加碱性化合物以中和石油的酸度。也使用具有足以捕集或中和原油中的酸性化合物的碱度的聚合化合物来降低原油的酸度。环烷酸化合物——其是原油中存在的代表性酸性化合物——也可以通过在存在或不存在催化剂的情况下与醇化合物反应来转化成酯化合物。萃取分离法已知用于从石油中分离有机酸性化合物，包括环烷酸化合物。尝试使用各种溶剂以分离有机酸性化合物，如盐和含有浓缩环烷酸化合物的水-油乳状液。也已经评估了催化法，通常使用温和反应条件。类似地，已知方法倾向于仅处理原油物流的某馏分而非全原油物流。为了防止金属表面腐蚀，可以在接触酸性原油之前使用缓蚀剂钝化金属表面。有机聚硫化物或亚磷酸盐/酯或磷酸被提出具有良好性能以在金属表面上形成保护膜。

需要可以在现场生产设施处或在井口附近将酸性原油脱酸的方法。提出处理全原油物流而非仅处理原油进料的某馏分的方法是有利的。

美国专利No.6,325,921 B1(Andersen)公开了通过在固体催化剂存在下用超临界水加工原油的特定馏分来除去重质石油原料中所含的金属杂质的方法。Andersen教导了分馏以制造常压渣油，其随后用氧化锆催化剂处理。通常在炼油厂内而非在产地进行分馏。因此，Andersen要将腐蚀性酸性原油运至炼油地。此外，Andersen教导了分馏塔暴露在酸性原油中，由此造成昂贵的精炼法。最后，该Andersen方法受困于淤渣生成和成焦，这会迅速堵塞管道。

美国专利No.4,840,725(Paspek等人)公开了在不存在催化剂的情况下用超临界条件的水将高沸点烃转化至低沸点石油的方法。Paspek没有教导酸性化合物的脱除，Paspek教导的方法也未除去这类化合物。此外，Paspek没有教导在现场生产设施处处理原油，因此Paspek中指定的原油必须运输，这在该原油是酸性时会造成腐蚀。最后，Paspek的方法受困于成焦，尽管生成量低于传统方法。

美国专利No.4,818,370(Gregoli等人)公开了在盐水存在下用超临界水将重质烃，如焦油和沥青转化成轻质烃的方法。