[发明专利]稳定费-托反应催化剂性能的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于稳定费-托反应催化剂性能的方法。

更具体地，本发明涉及在流化床或浆态鼓泡塔反应器中操作的、利用合成气控制费-托反应的初始阶段从而使稳定后氧化铝上支撑的钴基催化剂性能稳定的方法。

背景技术

如所知道的，自从二十世纪初就已经开发了将合成气(包含氢、一氧化碳和可能的二氧化碳的混合物)转化成烃，并且将其通常定义为费-托合成。德国和南非建造的生产装置(它们中的一些仍然在运转)基本用于生产合成燃料，利用铁基催化剂进行操作。

最近，对这类合成的新兴趣已经导致开发了基于钴的催化剂，当在浆态鼓泡塔反应器中进行费-托反应时，所述基于钴的催化剂对于生产较重的烃、基本是C₅₊链烷烃(即分子中具有至少5个碳原子的链烷烃)是特别活性的，并将甲烷和C₂-C₄烃的形成降低至最小。如此获得的烃可以随后在下游的加氢裂化单元中转化成落在煤油类燃料或“柴油燃料”定义内的较轻产物。在欧洲专利1,406,988中描述了这种类型的方法。

当费-托反应利用富含氢的合成气(如所知道的，其从甲烷的氧化获得)进行时，使用钴基催化剂是更便利的。

在有关用于费-托合成的催化剂的文献中已经描述了基于钴的多种配方。参见，例如欧洲专利EP 313,375和1,233,011。与铁基催化剂不同，所述铁基催化剂具有对CO与H₂O的转化反应(根据所谓的“水煤气变换反应”CO+H₂O＝CO₂+H₂)的活性，钴基催化剂显示对该反应非常差的活性(B.H.Davis，Catalysis Today，84，2003，第83页)。因此，同时也作为使用的反应条件(例如压力和温度)的结果，在钴基催化剂存在下进行的费-托反应期间，可能产生高的水蒸气分压，这负面影响催化剂活性，导致它的快速退化。

水对费-托钴催化剂的负面作用描述于M.Rothaemel，Catalysis Today，第38卷，第1期，1997，79-84中(该文献详细说明了由于水对表面金属钴的氧化性作用而使氧化铝上支撑的钴催化剂减活)和P.J.van Berge，Catalysis Today，第58卷，第4期，2000年5月，321-334(该文献指出钴的氧化现象与氢分压和水分压之间的的P_H2/P_H2O比有关)。

然而，也已知在费-托反应期间产生的水也具有增强催化活性的作用(如J.Catal.211，2002，422所解释的)，并且也对于反应的选择性具有积极作用。因此，为了良好操控费-托反应，可以建议的是良好控制合成反应器内的P_H2O/P_H2比。

特别地，已经发现通过采用下文描述的特定操作条件(主要是在反应的启动阶段期间)，当这是在三相反应器(称为浆态反应器，其中气相(合成气)冒泡(gurgle)通过液相(烃)，固相作为细颗粒(催化剂)分散在液相中)中进行时，可能维持催化剂活性基本稳定，此外在反应器的后续正常运行期间也能如此。

发明内容

本发明的目的因此涉及维持用于在浆态鼓泡塔反应器中进行的费-托反应的催化剂性能的稳定性的方法，其中由细分形式的金属钴基催化剂组成的固相分散在由烃组成的连续液相中和通过由合成气组成的气相保持在悬浮液中，所述气相以气泡形式通过所述液相，所述方法包括：

(1)在反应启动阶段中，调节操作变量，尤其主要是合成气的流量(但也可以是例如反应器内的总压力和温度以及合成气的组成)，使得反应期间产生的水分压(P_H2O)与氢分压(P_H2)之间的P_H2O/P_H2比在不短于100-150小时和不长于200-300小时的时间段内逐渐从0.4增大至0.8(没有显著超出这些极限值)；

(2)在反应启动阶段中，调节操作变量，尤其主要是合成气的流量(但也可以是例如反应器内的总压力和温度以及合成气的组成)，使得P_H2O/Z比在不短于100-150小时和不长于200-300小时的时间段内逐渐从0.4增大至0.8(没有显著超出这些极限值)，其中Z通过以下方程式给出：

Z＝P₀·(T/T₁)⁴·e^{-(K2/(t·K3))}