[发明专利]包含1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯结构异构体的新的组合物和含有它们的聚合物组合物

说明书

相关申请的交叉引用

本申请是于2007年12月3日申请的美国专利申请号11/949,378的继续申请并要求其权益，其全部内容通过引用结合到本文中。

发明领域

本发明涉及在受控位置含有1，4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯的两种结构异构体的新的混合物。更具体地讲，本发明涉及用于制备这些异构体混合物的方法和这些混合物赋予各种各样的聚合物组合物(包括但不限于热融胶粘剂)优良性能的用途。

现有技术的描述

1，4-环己烷二甲醇(在下文称为CHDM)的二苯甲酸酯，存在两种异构形式。它们中的一种是反式形式，可用下式表示：

第二种是顺式形式，可用下式表示：

已经发现，这两种异构体中的环己烷环是呈“椅”式，以避免大的甲基苯甲酸基团之间的空间相互作用。

一种制备1，4-环己烷二甲醇(用于制备二苯甲酸酯的原料)的工业化生产过程，包括使1，4-环己烷二羧酸或该酸的酯氢化为相应的二醇。所得顺式和反式异构体的混合物中异构体的分配是由原料和氢化催化剂决定的。授予Orth等人的美国专利号6,919,489采用掺有铼的阮内镍催化剂，以自顺式与反式比率为1.2-2.1的相应二羧酸的二甲基酯来获取顺式与反式比率为0.7或以下的CHDM。

其它专利公开了通过调整条件或氢与1，4-环己烷二羧酸二烷基酯的摩尔比率，控制CHDM的顺式与反式比率的能力，所述专利包括美国专利5,395986和5,395,987。

文献中报道了用于制备CHDM的顺式和反式立体异构体的方法。Malachowski等(Ber.1938，71，159)通过用钠和醇还原二乙基六氢对苯二甲酸酯而完成该方法。自顺式或反式的六氢酯获取相应醇的立体异构混合物。通过转化为相应的苯甲酸，再分步结晶和水解，分离混合物中顺式和反式的酯。

本发明是基于以下分离方法的发现：将含有约70％重量百分比的反式异构体和约30％重量百分比的顺式异构体的市售形式的CHDM二苯甲酸酯分离为含有高达100％重量百分比的每种异构体的部分。在文献中没有报道含有1-66％重量百分比或72-99％重量百分比的反式异构体的混合物，因此被认为是新的组合物。

本发明人已经发现，由本发明苯甲酸酯混合物赋予聚合物组合物(尤其是热融胶粘剂)的性能将会因混合物中反式和顺式异构体的相对浓度的不同而有显著变化。

授予William D.Arendt的美国专利号5,026,756公开了相对于其它苯甲酸酯而言，在该专利中称为1，4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯(在下文称为CHDMDB)的化合物的区别特征就是，具有定义明确的冰点。当加热至超过其熔点并随后让其冷却至低于该温度时，大多数其它二苯甲酸酯通常在基本上低于其熔点的温度时仍然为液体，该现象称为“过冷”。

可重复地固化的能力使CHDMDB异构体唯一适用于热融胶粘剂。上述Arendt专利含有将CHDMDB样品在差示扫描量热计中加热而得到的曲线。该曲线描述为双峰形，熔点为“约80和123℃”。更高的熔点定义更清晰。

在上述Arendt专利中描述的CHDMDB是由含有约68％重量百分比的反式异构体和约32％重量百分比的顺式异构体的CHDM的市售产品制备而来。

本发明是基于以下发现：当将上述Arendt专利中的CHDMDB异构体混合物加热至超过其熔点并随后逐渐冷却时，呈结晶性材料形式的部分固化发生在约100℃温度。经气相色谱对该结晶性材料进行分析表明，它是通常含有大于90％重量百分比的反式异构体的混合物。该熔体的剩余部分在约70℃以下固化成为反式和顺式异构体重量大致相等的非结晶性材料。

也已经发现，本发明的富含反式的混合物和富含顺式的混合物赋予聚合物组合物(尤其是热融胶粘剂)不同性能。与使用Arendt专利所述的产物的异构体分布所得到的数值相比，使用本发明的含有大于约72％重量百分比的反式异构体的CHDMDB混合物之一作为改性剂，开放时间(open time)和胶粘剂达到其最终性能所需要的时间都基本上减少了。这些优势中的第二种允许在热融胶粘剂用于胶合两层纸张、纸板、织物或其它材料的生产线的最大速率的大幅度增加。还发现，含有大于约72％重量百分比的反式异构体的混合物的胶粘剂可设计成比基于现有改性剂的胶粘剂明显更强。