[发明专利]附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途

说明书

本发明涉及附聚沸石吸附剂(adsorbants zéolitiques agglomérés)，其基于用钡交换的具有低二氧化硅含量且具有小晶体的八面沸石X类型的沸石粉末或基于用钡和钾交换的具有低二氧化硅含量且具有小晶体的八面沸石X类型的沸石。

更特别地，这些吸附剂可以用于从含有具有8个碳原子的异构体的芳烃原料生产非常纯的对二甲苯。

从现有技术熟知，与如钡、钾或锶(单独或以混合物形式)交换的X或Y沸石组成的沸石吸附剂对于选择性地从芳烃混合物中吸附对二甲苯是有效的。

专利US 3558730，US 3558732，US 3626020和US 3663638表明包含用钡和钾或单独用钡进行交换的硅铝酸盐的吸附剂(US 3960774)有效从具有8个碳原子的芳族异构体混合物(C₈)中分离出对二甲苯。

这些吸附剂的生产方法例如被描述在US 3878127中，并且其在于在热氢氧化钠中处理附聚体(沸石X+粘结剂)，其Na₂O/Al₂O₃比严格地低于0.7以便在钡或(钡+钾)交换之前用钠置换沸石的可交换阳离子(如质子或IIA族的阳离子)，该钠在先交换可以将更大量的钡或钡+钾加入到沸石结构中。

这些吸附剂被用作在液相方法，优选地与在US 2985589中描述的那些相似的模拟逆流类型的液相方法中的吸附剂，其尤其适用于芳族C₈馏分。

在现有技术中遇到的用于分离二甲苯的沸石属于八面沸石结构类型(首先在US2882244和US 3130007中得到描述)，其为具有含完美确定的尺寸的地骨架(cages)(在三维中连接)的结晶硅铝酸盐。

US 6884918提出具有1.15-1.5的Si/Al原子比的八面沸石X。US 6410815教导如现有技术描述的沸石吸附剂(但其中八面沸石具有低二氧化硅含量并具有接近于1的Si/Al原子比(我们将称其为LSX，低二氧化硅含量沸石X的缩写)有利地用于分离对二甲苯。

在上面列出的参考文献中，沸石吸附剂呈粉末形式或呈主要由沸石和最多至15-20重量％惰性附聚粘结剂组成的附聚体形式。

由于沸石LSX的合成最通常通过硅铝酸盐凝胶的成核和结晶进行，得到的粉末特别地难以工业规模进行使用(在处理操作期间大的压降(pertes de charges importantes))，并且优选附聚体形式，例如呈颗粒或颗粒形式，它们没有粉状材料固有的缺点。

这些附聚体，无论呈片材、珠状或压出物形式，一般地由构成活性要素(在吸附意义上)的沸石粉末和粘结剂组成，所述粘结剂用来提供呈附聚体形式的晶体的内聚作用，并给予所述附聚体足够机械强度以抵抗在它们的施用期间使它们经受的振动和运动。

这些附聚体通过例如用粘土糊剂涂胶沸石粉末(以对于每20-10重量％附聚粘结剂约80-90重量％沸石粉末的比例)，然后成型为珠、片材或压出物形式，并高温热处理以焙烧该粘土并活化该沸石进行制备，其中钡交换在用附聚粘结剂使沸石粉末附聚之前和/或之后进行。

如果在本领域的规则中选择粘结剂并且进行造粒，获得其粒度分布通常为几个毫米的沸石附聚体，所述沸石附聚体具有一组令人满意的性能，特别地是孔隙度、机械强度和抗磨性。

然而，这些附聚体的吸附性质与起始活性粉末明显地被降低，这是由于惰性的附聚粘结剂的存在。

已经提出各种方法以克服其关于吸附性能为惰性的粘结剂的这种的缺点，其中使粘结剂完全或者部分转化为沸石或者沸石化。为了容易地进行这个操作，使用属于高岭土、多水高岭土、陶土和/或变高岭石种类的可沸石化粘结剂，其预先在500℃至700℃的温度下进行锻烧。

一种变型在于模制陶土颗粒然后使陶土沸石化；其原理描述在D.W.Breck的“Zeolite Molecular Sieves”，John Wiley and Sons，New York，第320页及以后”。这种技术已经成功地应用于获得沸石A或者沸石X的颗粒，其由最高95重量％的沸石本身和未转化的粘结剂的残余物组成(例如参看US 3119660，其中发现沸石X的生产需要在反应介质中加入二氧化硅源)。