[发明专利]将醇转化为具有增加的碳链的醇的方法

说明书

本发明涉及用于将醇转化为高级醇的方法。本发明也涉及自合成气生产醇的方法。

具体地讲，本发明涉及自碳质原料(carbonaceous feedstock)生产醇的方法；其中碳质原料首先被转化为合成气，然后将合成气转化为烷基羧酸酯，后者然后被氢化产生醇。

近年来对于醇例如甲醇、乙醇和高级醇增加的使用和需求已经导致与醇生产有关的工艺方法具有更大的意义。所述醇可通过例如糖和/或纤维素材料的发酵来生产。

或者醇例如乙醇可自合成气生产。合成气指H₂与在合成气厂自碳源例如天然气、石油液体、生物质及其它碳质材料包括煤、再生塑料(recycled plastics)、城市废物或任何有机材料产生的二氧化碳的组合。因此，醇和醇衍生物可提供用于生产有价值的化学品和燃料的基于非石油的途径。

通常，醇例如甲醇的生产通过三个加工步骤发生：合成气制备、甲醇合成和甲醇纯化。在合成气制备步骤中，可采用另外的原料借此得到处理的步骤，例如原料在转化为合成气之前被纯化以除去硫及其它潜在的催化剂毒物。该处理也可在合成气制备之后实施；例如，当采用煤或生物质时。

自合成气生产醇的反应通常是放热的。相信形成C₂和C₂₊醇是通过形成甲醇用于改性的甲醇催化剂和钴钼硫化物催化剂来进行的。然而甲醇的生产是平衡-有限的(equilibrium-limited)，并且因此需要高压以获得可行的产率。因此，压力可用于增加产率，因为产生甲醇的反应呈现体积减少，如在US 3326956中公开的那样。

低压，铜基甲醇合成催化剂可自供应商例如BASF，JohnsonMatthey和Haldor-Topsoe经市售得到。自铜基催化剂生产甲醇的产率通常超过所存在的被转化CO+CO₂的99.5％。水是CO₂转化为甲醇和CO合成气转化为C₂和C₂₊含氧物(oxygenates)的副产物。在活性水-煤气变换催化剂，例如甲醇催化剂或钴钼催化剂的存在下，水与CO平衡，得到CO₂和H₂。在1994国际甲醇会议(World MethanolConference)，1994年11月30日-12月1日，在瑞士的日内瓦，由HelgeHolm-Larsen提出的标题为“用于大规模甲醇工厂的技术选择”的论文综述了甲醇生产的发展并且显示了进一步减少甲醇生产成本将如何导致建造具有接近10000吨每天生产能力的非常大规模的工厂。

用于生产C₂和C₂₊醇的其它方法包括下文描述的方法；

WO 8303409描述了一种通过在羰基化催化剂存在下与CO反应使甲醇羰基化以形成乙酸，然后将乙酸转化为乙酸酯(ethanoate ester)，随后氢解所形成的乙酸酯，得到乙醇或者乙醇与可经蒸馏分离的另一种醇的混合物，借以生产乙醇的方法。羰基化可采用CO/H₂混合物实现并且氢解可在CO存在下类似地实施，导致在羰基化和氢解区域与合成气之间循环气体的可能性，优选地使用2∶1H₂∶CO摩尔混合物作为补充气体。

US 4122110涉及一种通过在2-25MPa之间的压力下和于150-400℃之间的温度下，在催化剂存在下使CO与H₂反应，来制备醇，尤其是线形饱和伯醇的方法，其特征在于催化剂包含至少4种必需元素：(a)铜、(b)钴、(c)至少一种选自铬、铁、钒和锰的元素M，和(d)至少一种碱金属。

US 4831060涉及采用任选地含有助催化剂的催化剂自CO和H₂气体生产混合醇，其中催化剂金属为钼、钨或铼，并且助催化剂金属为钴、镍或铁。催化剂用费-托合成促进剂(Fischer-Tropsch)象碱或碱土系列金属或较小量的钍促进并通过硫化进一步处理。混合醇馏分(fraction)的组成可通过选择催化组分之间紧密接触的程度进行选择。

催化杂志(Journal of Catalysis)，1988，114，90-99公开了自合成气经CuO/ZnO/Al₂O₃形成乙醇的机制。在微型固定床反应器(fixed-bedmicroreactor)中通过测量当向进料中加入同位素富集的¹³C甲醇时产物乙醇中碳的同位素分布，对自CO和H₂经CuO/ZnO甲醇催化剂形成乙醇进行研究。