[发明专利]由甲醇制备乙醇

说明书

本申请是2008年2月28日提交的临时专利序列号61/067,403的部分连续并要求基于其的优先权，通过参考将其内容整体引入。

本发明涉及乙醇的制备。更特别地，本发明涉及由甲醇制备乙醇。

本发明还涉及由合成气制备乙醇。该合成气可以通过生物质的气化而制备。将该合成气中包含的一氧化碳的一部分和氢气的一部分反应以制备甲醇。该甲醇与来自该合成气的一氧化碳以制备乙酸甲酯，其与也来自该合成气的氢气反应以制备乙醇。

乙醇是主要用作汽油添加剂的燃料。包含5％～85％乙醇的乙醇和汽油的混合物已经商业化了。乙醇具有比汽油更高的辛烷值，在火花点火内燃机中将其完全燃烧。因为乙醇能够源自可再生的生物质，其在乙醇和汽油的混合物中的使用有助于在运输部门中降低温室气体排放。

依照本发明的一方面，提供了用于将甲醇转化为乙醇的方法。该方法包括将乙醇和一氧化碳(例如源自合成气的富含一氧化碳的气体)在一定条件反应以制备包含至少25摩尔％乙酸甲酯的产物。然后使用氢气(例如从合成气中分离出的气体)对该乙酸甲酯氢解并加氢以制备乙醇。

依照一种非限定性的实施方案，制备合成气以提供用于该方法的甲醇、氢气和CO需求中的全部或一部分。

甲醇和一氧化碳的反应是羰基化反应，其产生碳碳键(C-C)，且可以在催化剂的存在下实现，其在适合的条件提供乙醇和/或乙酸甲酯。如果甲醇和一氧化碳的反应在具有足够的甲醇∶一氧化碳摩尔比(即相对于一氧化碳足够过量摩尔的甲醇)和足够的酸度的条件进行，形成的乙酸中的至少一部分可以通过催化羰基化快速酯化为乙酸甲酯，由此产生包括至少25摩尔％乙酸甲酯的反应产物。反应产物中乙酸甲酯∶乙酸的摩尔比是该羰基化反应之后酸催化的动力学速率的结果，通过反应物和产物之间的平衡将其限制。通过改变反应条件(例如温度、压力和反应物组成)可以改变反应物和产物之间的平衡。

在非限定性的实施方案中，该甲醇和一氧化碳以约2～约10的甲醇∶一氧化碳摩尔比反应。在另一非限定性的实施方案中，该甲醇和一氧化碳以约2～约5的摩尔比反应。

在非限定性的实施方案，该反应产物包括含量至少50摩尔％的乙酸甲酯。在另一非限定性的实施方案中，该反应产物包括含量大于75摩尔％的乙酸甲酯。在另一非限定性的实施方案中，该反应产物的剩余组分基本上是乙酸。

在另一非限定性的实施方案中，该甲醇和一氧化碳在约100℃～约350℃的温度反应。

在另一非限定性的实施方案中，该甲醇和一氧化碳在约120℃～约280℃的温度反应。在另一非限定性的实施方案中，该甲醇和一氧化碳在约150℃～约250℃的温度反应。在另一非限定性的实施方案中，该甲醇和一氧化碳在约150℃～约200℃的温度反应。

在另一非限定性的实施方案中，该甲醇和一氧化碳在约15atm～约100atm的压力反应。在另一非限定性的实施方案中，该甲醇和一氧化碳在约15atm～约50atm的压力反应。

在另一非限定性的实施方案中，该甲醇和一氧化碳的反应是通过使甲醇与合成气(例如富含CO的合成气)反应而实现的。

该甲醇和一氧化碳是在适用于将甲醇和一氧化碳转化为乙酸和乙酸甲酯的催化剂的存在下反应。该甲醇与一氧化碳的反应可以在液相或气相中实现。

在非限定性的实施方案中，该反应(羰基化加酸催化)是在液相中实现的。在这种情况中，在非限定性的实施方案中，该反应是在活性金属的盐的存在下，或在磨碎并浆态粉碎的活性金属的存在下催化实现。该活性金属包括但不局限于：VIII族金属，例如Co、Ni、Pd、Ru、Rh、Re、Os、Ir等。该活性金属可以与助剂(例如卤化物，例如溴化物、氯化物、碘化物)组合使用。在一种非限定性的实施方案中，该卤化物是有机卤化物，例如甲基卤化物。可替代地，该卤化物是金属卤化物。在另一非限定性的实施方案中，该助剂是“绿色助剂”，例如碳酸二甲酯助剂。在另一非限定性的实施方案中，该活性金属可以与其他添加剂组合使用，例如碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(例如Ba、Mg、Ca、Sr、Ra)和/或助剂金属(例如Mo、Cu、Au、Ag、W、V、Cd、Cr、Zn、Mn或Sn)。可以将该金属作为例如可溶性无机盐、可溶性有机金属化合物或与羰基的配合物添加到该液体混合物中。在可替代的非限定性的实施方案中，该金属作为磨碎粉末添加，然后将其浆液化在该反应混合物中。