[发明专利]从甘油制备可用作生物燃料添加剂的伯烷基甘油醚的方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种从甘油制备生物燃料或生物燃料添加剂的方法。更具体地，本发明涉及一种通过使用固体酸催化剂将甘油用醇醚化制备甘油醚的方法。

发明背景

甘油是通过甘油三酯与醇如甲醇的酯交换生产生物柴油的过程中的副产物。在此工艺中，产生了大量的没有作为生物燃料的一部分利用的甘油。目前，甘油仅在制药工业中的非常少量的产品中找到了应用。甘油的其它类别的用途包括与动物肥料混合以形成化肥，以及与动物饲料混合。如果找到所生产的大量甘油的新用途，则可以显著改善生物柴油生产的经济性。期望的是发现将来自植物油或动物油的酯交换的含甘油流转化成更具附加值的材料以改善生物柴油生产的经济性的方法。将甘油转化为可以找到在燃料如汽油或柴油中作为共混组分的应用的甘油醚由于对这种共混组分的巨大需求而是一种吸引人的选择。在经由甘油三酯的酯交换的生物柴油生产中作为副产物产生的粗制甘油在生物柴油中不溶。为了共混到生物柴油中，必须将甘油转化成在柴油范围内沸腾并且另外易溶于生物柴油的产物。

美国专利6,174,501和6,015,440要求保护一种用于制备具有降低的粘度和低于32°F的浊点的生物柴油燃料的方法，其中将甘油三酯以液相反应形式与甲醇和均相碱性催化剂如NaOH反应，从而产生甲酯和主要含有甘油和一些残留的甲醇的甘油相。将甘油相通过强阳离子交换移除阴离子，从而导致中性产物，将所述中性产物闪蒸以移除甲醇，然后将其在强酸催化剂的存在下与烯烃如异丁烯或异戊烯反应，以制备甘油醚。然后将甘油醚加回到甘油的甲酯中以提供改进的生物柴油。美国专利5,476,971描述了在酸催化剂的存在下将纯甘油与异丁烯以两相反应形式反应，以制备甘油的单叔丁基醚，二叔丁基醚和三叔丁基醚。在以上所提及的三项专利中，要求将异丁烯作为醚化剂保护。由于甘油三酯从植物油如大豆油，棕榈油和菜籽油得到，并且烯烃如异丁烯和异戊烯从石油部分的催化裂化得到，因此更适宜的是使用可在农用工业中得到的化学品如农业乙醇(agroethanol)作为醚化剂。仅含有并非源自化石燃料的共混组分的生物柴油可以被真正地称为“生物燃料”。而且，与仅含有伯碳原子的那些，例如乙醇，丁醇或由这些醇制成的甘油醚相比，含有叔烷基碳原子的化合物如异丁烯和由烯烃如异丁烯或异戊烯制成的甘油醚生物可降解性较低。因此，需要能够使用伯醇，优选也可以从农用工业得到的伯醇例如乙醇将甘油醚化的方法。

在醚化领域中熟知的是，涉及醇作为醚化剂的醚化反应比其中将烯烃用作醚化剂的那些醚化反应更加难以完成。特别地，与使用醇并且其中产生水作为副产物的那些醚化相比，涉及烯烃的醚化较少受到平衡限制。更特别地，在酯交换过程中形成的水可以使作为用于酯交换反应的活性部位的酸部位中毒。结果，当将醇用作醚化剂时，在使用烯烃的醚化中非常有效的那些催化剂如阳离子交换树脂不太有效。另外，在驱动反应朝向产物侧的方面，连续移除在反应过程中形成的水也是有利的。在高于水的沸点(100℃)的温度进行醚化反应也是有利的，因为在高于100℃的温度，可以从催化剂连续移除形成的水。阳离子交换树脂在高于100℃的醚化反应中使用的一个缺点是这些聚合物树脂在高于约100-120℃的温度，在结构上是不稳定的，因此在高于这些温度的温度经历不可逆的结构降解。

发明目的

本发明的主要目的是提供一种用于制备甘油衍生的醚的方法及所述甘油衍生的醚作为生物燃料或生物燃料中的添加剂的用途。

另一个目的是提供一种用于从植物油和动物脂肪的酯交换中的产物的甘油部分制备甘油醚的单步方法。

本发明的又一个目的是在固体催化剂上，在温和条件和较短的反应时间，通过使用C1-C8醇的植物油或脂肪的酯交换所得到的甘油部分的醚化而制备甘油醚。

发明概述

因此，本发明提供一种用于制备伯烷基甘油醚的方法，所述方法包括：以在3∶1至9∶1的范围内的伯醇与甘油的摩尔比，在固体酸催化剂的存在下，并且在60至300℃的范围内的温度，将伯醇与甘油在连续搅拌釜反应器中反应5-8小时的时间，或在固定床反应器中以约0.2h^-1的重时空速反应；和通过已知方法分离由上述反应混合物形成的所需甘油醚。

在本发明的一个实施方案中，所使用的伯醇选自由甲醇，乙醇，丁醇和辛醇组成的组。

在本发明的另一个实施方案中，伯醇与甘油的摩尔比优选在4∶1至6∶1的范围内。