[发明专利]生产羟基乙酸的方法

说明书

本发明涉及羟基乙酸的生产，更具体涉及通过甲醛的羰基化生产羟基乙酸。

乙二醇是大量和广泛使用的化学产品，其一个主要的用途是生产聚酯类塑料和纤维。它通过环氧乙烷水合广泛地生产，环氧乙烷本身是通过乙烯氧化制备。

为了避免对乙烯衍生物的需要，和因此对生产乙烯的蒸汽裂化器的需要，生产乙二醇的替代方法是使用C₁化合物作为原料。这样的方法包括一氧化碳与甲醛反应，其产生羟基乙酸，然后通过例如氢化方法，任选地在首先转变为羟基乙酸酯之后，转变为乙二醇，。

例如，He等人在Catalysis Today，51(1999)，127-134中描述用杂多酸作为羰基化甲醛或甲酸甲酯的均相催化剂。

US 2,152,852和US 2,153,064描述其中，在升高的温度和压力下，甲醛和酸性催化剂和一氧化碳接触，优选与水以生产羟基乙酸的方法。无机和有机酸都被认为是合适的。在US 2,153,064中5到1500大气压的压力和50到350℃的温度被认为是合适的。

US 3,911,003描述了利用氟化氢催化剂从一氧化碳，水和甲醛生产羟基乙酸。0到100℃的温度和10到4000psig(1.6到273atm)的CO分压被认为是合适的。其指出总压力仅仅比CO分压高1％到10％。

WO 01/49644描述了其中甲醛或其衍生物是在酸催化剂和砜溶剂的存在下与一氧化碳起反应，该酸催化剂具有低于-1的pKa值。优选卤代磺酸，尽管也指出强酸性离子交换树脂也合适作为非均相催化剂。

依然需要从C₁反应物生产羟基乙酸的替代方法，也需要在从C₁反应物生产羟基乙酸的方法，其中催化剂是抗浸提的。

本发明提供了生产羟基乙酸的方法，包括：一氧化碳和甲醛与包括包封在沸石的孔内的酸性多金属氧酸盐化合物的催化剂接触，体现特征于该沸石具有比该酸性多金属氧酸盐化合物大的笼，和具有其直径比该酸性化合物的直径小的孔。

多金属氧酸盐化合物包括多金属氧酸盐阴离子，其结构基于多个凝聚态的(condensed)金属氧化物种类(species)。质子作为抗衡-离子，它们显示出布朗斯特酸性。有许多已知的多金属氧酸盐结构，例如Wells-Dawson，Anderson和keggin形式。多金属氧酸盐结构的描述可以在Catalysis for Fine Chemical Synthesis，第2卷：Catalysis by Polyoxometalates，I.Kozhevnikov编，Springer-Verlag，Berlin，2003中找到。酸性多金属氧酸盐化合物常用的例子是杂多酸。杂多酸的例子包括硅钨酸，H₄SiW₁₂O₄₀，和磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀，其采用keggin结构。另一个实施例是碘钼酸，H₅Mo₆IO₂₄，其采用Anderson结构。另一个例子是磷钨酸的不同的多晶型物H₆P₂W₁₈O₆₂，其采用Wells-Dawson结构。

该酸极易溶于水和极性有机溶剂，例如醇，酮和醛。它们可以负载于不溶性固体上，例如氧化硅，氧化铝，硅铝氧化物(aluminosilica)，氧化锆，氧化铈，氧化钛，和碳，以形成的杂多酸高度分散的非均相催化剂。然而，在液相反应组合物中，例如甲醛羰基化反应组合物中，杂多酸有溶于反应混合物的趋势，该混合物包括极性甲醛和产物羟基乙酸，往往在溶剂的存在下。

现在发现酸性多金属氧酸盐化合物的浸提问题可以通过将它们包封在沸石的笼形结构之内降低乃至消除，该沸石具有足够大的容纳该多金属氧酸盐阴离子的笼，和与该笼相交(intersect)的孔，其足够小以防止多金属氧酸盐阴离子从笼内排出。