[发明专利]制备燃料电池电极催化剂的方法和固体聚合物燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及制备具有优异的氧还原活性的燃料电池电极催化剂的方法。本发明还涉及固体聚合物燃料电池，其中在电极的催化剂层中含有所述电极催化剂。

背景技术

用于促进反应的催化剂是固体聚合物电解质燃料电池所必需的。主要研究了铂和铂合金作为氢和氧电极中均可用的催化剂。特别在氧电极(阴极)中产生了大的过电压。为了降低这种过电压，可以增加用作催化剂的负载的铂或铂合金的量。但是，催化剂量的这种增加不够有效地使过电压降低。另一方面，随催化剂量的增加出现的成本增加问题进一步加剧。因此，实现成本和催化剂性能之间的平衡已经成为主要目标。

此外，已经研究了含金属的大环化合物(例如卟啉PP、酞菁Pc或四氮杂轮烯TAA)的络合物作为具有氧还原能力的催化剂。基础理念是金属大环化合物的此类络合物具有吸附氧分子的能力，以使这种能力可用于电化学还原氧分子的反应。可以将具有PtN4螯合物结构的此类含氮的铂基络合物(其中铂(Pt)与4个氮原子配位)作为催化剂施用到实际电极上。

例如，本申请人提交的WO2003/004156公开了含金属卟啉的无铂螯合物催化剂。此外，在WO2003/004156中，该螯合物催化剂包含含氮的有机过渡金属络合物，除至少一种未负载的过渡金属盐外，该络合物还含有与上述过渡金属不同的过渡金属和硫属元素组分。据描述，当在碳基质形成过程中使用未负载的过渡金属盐作为填料时，由于盐的热分解因成型效应而形成高度多孔的材料。专利文献1在实施例中公开了含氮的有机过渡金属络合物，其中使用充当金属卟啉的四甲氧基苯基卟啉钴(CoTMPP)、充当硫属元素组分的硫和充当过渡金属盐的未负载的草酸铁。在这种情况下，草酸铁中所含的Fe与硫反应以形成硫化铁，然后进行酸洗脱。因此，在WO2003/004156中，充当硫属元素组分的硫是基本组分。

发明内容

本发明要解决的问题

在螯合物催化剂包含大环化合物(例如WO2003/004156中所述的卟啉衍生物)的络合物的情况下，未负载的过渡金属的盐充当含氮的有机过渡金属络合物的“发泡剂”。因此，碳基质被认为变得多孔，并因此扩大了活性表面积，从而有助于改进催化剂活性。

但是，包含大环化合物(例如WO2003/004156中所述的卟啉衍生物)的络合物的螯合物催化剂在下述(a)和(b)方面是成问题的：(a)：不能完全除去发泡剂(成孔材料)；(b)：孔径没有最优化。因此，期望进一步改进催化剂活性。

因此，本发明的目的是改进包含大环化合物(例如WO2003/004156中所述的卟啉衍生物)的络合物的螯合物催化剂的催化剂性能。

解决问题的方式

本发明人着眼于下述事实：借助用于包含大环化合物(例如卟啉衍生物)的络合物的常规螯合物催化剂的“发泡剂”不可能实现充分成孔。因此，本发明人已经发现，通过用特定化合物进行特定处理，可以实现充分成孔。由此完成本发明。

具体而言，首先，本发明涉及制备燃料电池电极催化剂的方法，该催化剂包含含氮金属络合物，在该含氮金属络合物中金属元素与大环有机化合物配位，该方法包括下述步骤：向所述含氮金属络合物添加草酸锡；和在惰性气氛中焙烧该含氮金属络合物和草酸锡的混合物(下文称作一次焙烧)。草酸锡充当成孔材料，并在经焙烧而还原时变成金属锡。此时，草酸锡也在包含含氮金属络合物的基质中形成孔隙。由此，可获得具有大的比表面积的电极催化剂材料。

根据本发明，在焙烧上述含氮金属络合物和草酸锡的混合物的步骤之后，经由酸处理进行金属锡的洗脱。由此除去由草酸锡生成的金属锡，并可由此进一步改进催化剂活性。在这种情况下，优选在金属锡洗脱之后或在这种洗脱之前或同时进行超声辐射，以利于除去金属锡和由此充分调节孔径。

此外，根据本发明，优选在上述金属锡洗脱后在含N₂和H₂的气氛中进行焙烧至少一次(下文称作，例如，二次焙烧)，以改进催化剂活性。

此外，优选地，在上述在含N₂和H₂的气氛中进行二次焙烧以改进催化剂活性的步骤之后，经由酸处理进一步进行金属锡洗脱或联合进行酸处理和超声处理。

上述含氮金属络合物的优选实例包括下述含氮金属络合物：其中选自由钴(CO)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、铜(Cu)、锰(Mn)和钯(Pd)组成的组的至少一种过渡金属与选自由卟啉(PP)及其衍生物、酞菁(Pc)及其衍生物和四氮杂轮烯(TAA)及其衍生物组成的组的至少一种含氮大环化合物配位。