[发明专利]官能化聚吡咯及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及基于聚吡咯并用膦酸基团官能化的聚合物，它们由于具备优良的化学和热学性能，能被用于各种目的，特别地适用于聚合物电解质膜(PEM)燃料电池。

长期以来，诸如聚苯并咪唑等聚吡咯(Celazole)已为人们所了解。这些聚苯并咪唑(PBIs)通常是通过3，3′，4，4′-四胺基联苯与间苯二酸或者二苯基间苯二酸或者它们的酯通过固态聚合反应来制备的。产生的预聚合物在反应堆里固化并随后机械粉碎。粉状预聚合物随后在高达400℃的温度下完全聚合由此获得目的聚苯并咪唑。

为了生成聚合物膜，聚苯并咪唑被溶于诸如二甲基乙酰胺(DMAc)等极性质子惰性溶剂中并且通过传统方法来产生薄膜。

已知传导质子的聚吡咯膜，即掺杂酸的聚吡咯膜被用于聚合物电解质膜(PEM)燃料电池。因此，J.Electrochem.Soc在第142卷，No.7，1995，pp.L121-L123中描述了掺杂膦酸的聚苯并咪唑。在这里，用浓磷酸或者硫酸掺杂碱性的聚吡咯薄膜且随后将薄膜作为质子导体和分隔带用于聚合物电解质膜燃料电池(PEM燃料电池)。

取决于聚吡咯聚合物的优良性能，当将这些聚合物电解质膜加工成膜电极单元(MEUs)时，可以用于在100℃以上，特别是在120℃以上的长期操作温度下的燃料电池。这一高的长期工作温度容许增加基于存在于膜电极单元(MEU)的贵金属催化剂的活性。特别地当使用烃类的重整油时，显著量的一氧化碳存在于重整气体中而这些通常必须通过耗费资金的气体检查或者气体净化来除去。增加工作温度能够显著地赋予长期耐受高浓度一氧化碳杂质的能力。

使用基于聚吡咯聚合物的聚合物电解质膜，首先在某些时候能够省去昂贵的气体检查或者气体净化，其次能够减少装载于膜电极单元中的催化剂。两者是PEM燃料电池大规模应用的必要条件，否则PEM燃料电池系统的成本将会非常的高。

Prog.Polym.Sc.25(2000)1463-1502公开了C₂-烷基膦酸化的聚苯并咪唑，即具有共价结合膦酸基团的聚苯并咪唑。通过测定压力紧密度，测定到的传导率为10^-3S/cm。尽管所述聚合物的传导率增高，它不适合用于通过极性的、质子惰性的溶剂诸如二甲基乙酰胺(DMAc)等铸型来形成聚合物膜。根据Rikukawa等所述，通过用氢化锂和随后用2-氯乙基膦酸反应对聚苯并咪唑脱质子化而获得的聚合物不溶于所有的有机溶剂，因此不适合用于通过传统方法制造聚合物膜。作者推断这些可能是因为取代反应中膦酸酯基团的聚合产生的聚合物交联所致。

已知PEM燃料电池存在的问题是它们的性能随着操作时间增加而减弱。此外，需要提高与氢转化有关的燃料电池的效率。

因此本发明的目的是提供具有更长寿命和更好性能的改良燃料电池。进一步地，应增加燃料电池的氢转化。

特定地，燃料电池应当能用于100℃以上的操作温度，并且不需要对可燃气体进行额外增湿。

此外，离聚物应可用于高温燃料电池，以及离聚物应为特别适于掺杂膦酸的聚吡咯膜。

通过使用可溶于有机溶剂病含有下列通式(1a)，(1b)，(1c)的重复结构单元的聚吡咯实现上述：

和/或

和/或

和/或通式(2)

其中基团Ar，Ar1和Ar2是四价、二价或者三价芳基或者杂芳基，

Y是键或具有1到20个碳原子的基团，

V是结合到基团Y的基团Z的数目，是从1到10的整数，以及

Z是具有下列通式(3)或通式(4)的基团：

其中R1和R2分别独立地为氢原子或者具有从1到20个碳原子的基团。

基团Y优选地是键或具有1或者2个碳原子的基团。

对于本领域的技术人员来说特别意外的是，基于Rikukawa等人的公开，迄今为止推断这些聚合物不溶于有机溶剂是因为膦酸酯基团的聚合。对于本发明的目的而言，“可溶的”是指在100℃至少0.1克本发明的聚合物可以溶解于100克的N，N-二甲基乙酰胺中。

溶液通常是可以用于制造薄膜的均匀混合物。可以以已知的方式来分离以分散状态存在的小溶性物质。

本发明的聚合物具有许多其它的优点。特别地，含有膦酸基团的聚合物在120℃具有至少0.01S/cm，特别地至少0.02S/cm的高传导率。这些值是通过阻抗波谱学测定的。

其中可以通过已用膦酯基修饰的聚吡咯的水解获得含有膦酸根的聚合物。同样地由本发明提供的这些聚合物是有价值的中间体。

这些官能化聚吡咯包括下列通式的重复咪唑单位：