[发明专利]产生低硫醇产物的FCC汽油加氢脱硫方法

说明书

相关申请的交叉引用

依照35 U.S.C.§119(e)，本申请要求2008年1月25日提交的美国临 时申请序列61/023,556的优先权。该申请通过引用以全文形式结合在本申 请中。

技术领域

在此公开的实施方案总体上涉及用于降低烃流的硫含量的方法。更具 体而言，在此公开的实施方案涉及重组硫醇的形成降低的加氢脱硫方法。

背景技术

石油馏出物流包含多种有机化学组分。通常，这些流由它们的沸程所 限定，而沸程决定组成。这些流的处理也影响组成。例如，来自催化裂化 或热裂化法的产物包含高浓度的烯烃材料以及饱和材料(烷)和多不饱和材 料(二烯属烃)。另外，这些组分可以是化合物的各种异构体中的任何一种。

来自原油蒸馏釜的未处理的石脑油或直馏石脑油的组成主要受原油来 源的影响。来自石蜡族原油来源的石脑油具有更多的饱和直链或环状的化 合物。作为一般规则，大多数的“脱硫(sweet)”(低硫)原油和石脑油都是石 蜡族的。环烷原油包含更多的不饱和、环状和多环的化合物。更高硫含量 的原油趋向于是环烷的。对不同直馏石脑油的处理可以取决于它们由于原 油来源所致的组成而稍微不同。

除了可能的用于移出有价值芳族产物的蒸馏或溶剂提取以外，重整的 石脑油或重整产物通常不需要进一步的处理。由于用于此方法的所述石脑 油的预处理以及方法本身的严格性，重整的石脑油基本上没有硫污染。

由于其中包含烯属和芳族的化合物，因此如来自催化裂化器的裂化石 脑油具有相对高的辛烷值。在一些情形下，此馏分与重要的辛烷部分一起 可以占炼油池中的汽油的一半。

催化裂化石脑油汽油沸程材料当前构成了美国的汽油产品池的显著部 分(～1/3)，并且是大部分在汽油中所发现的硫的原因。为了遵从产品规格 或确保与环境规则相符，可能需要除去这些硫杂质，取决于管辖区域，硫 杂质可能要低至10、20或50wppm。

除去硫化合物的最普遍方法是通过加氢脱硫(HDS)，其中使石油馏出 物在包含负载于氧化铝基底上的加氢金属的固态颗粒催化剂上通过。另 外，进料中包含了大量的氢。根据以下反应：加氢 脱硫反应导致硫化氢的产生。标准单程固定床HDS反应器如在喷淋床反 应器中的典型操作条件是：温度从600°F至780°F变化，压力从600至3000 psig变化，氢再循环率从500至3000scf/bbl变化，以及新鲜氢补充从100 至1000scf/bbl变化。

在加氢处理完成以后，可以将产物分馏或简单闪蒸，以释放硫化氢并 且收集脱硫的石脑油。除供给高辛烷混合组分以外，在其它的过程例如醚 化、低聚以及烷基化中，裂化的石脑油经常被用作烯烃的源。所使用的将 石脑油馏分加氢处理以除去硫的条件也将使该馏分中的一些烯属化合物 饱和，从而减少辛烷并且引起来源烯烃的损耗。由于伴随发生的加氢的烯 烃损耗是有害的，从而降低石脑油的辛烷值并降低用于其它应用的烯烃的 储备。

已经提出了各种用于除去硫，同时保持更多所需要的烯烃的建议。由 于裂化石脑油中的烯烃主要在这些石脑油的低沸点馏分中，并且含硫杂质 趋于集中在高沸点馏分中，因此最常见的解决方案是在加氢处理前进行初 步分馏。初步分馏产生在C₅至约150°F的范围内沸腾的轻沸程(light boiling range)石脑油，以及在约250-475°F的范围内沸腾的重沸程(heavy boiling range)石脑油。

主要的轻或更低沸腾硫化合物是硫醇，而更重或更高沸腾的化合物是 噻吩和其它杂环化合物。只通过分馏的分离并没有除去硫醇。然而，在过 去，通过包括苛性碱洗涤的氧化方法去除硫醇。在美国专利5,320,742中 公开了氧化除去硫醇、随后分馏和加氢处理更重馏分的组合。在硫醇的氧 化除去中，硫醇被转化为相应的二硫化物。

若干美国专利描述了石脑油的同时蒸馏和脱硫，包括美国专利 5,597,476；5,779,883；6,083,378；6,303,020；6,416,658；6,444,118；6,495,030 和6,678,830。在这些专利的每一项中，石脑油基于沸点或沸程而被分离 (split)成两种或三种馏分。

在加氢脱硫过程中所遇到的另外的问题是硫化氢与烯烃形成被称作重 组硫醇的反应：