[发明专利]使用复杂金属氧化物粒料的氢气生产

说明书

本专利申请是美国专利申请系列号12/044,460(于2008年3月7日申请) 的部分继续申请，所述美国专利申请系列号12/044,460要求美国临时申请 系列号61/026298(申请日为2008年2月5日)的权益，说明书和权利要求引 入作为参考并且成为本申请的一部分。

技术领域

本发明涉及使用复杂金属氧化物粒料的氢气生产，同时涉及 用于生产氢气的含复杂金属氧化物的粒料和其用途。

背景技术

用于生产氢气的许多方法是本领域已知的。工业规模量的氢 气的生产一般地是通过应用蒸汽-甲烷重整工艺而完成的，该重整工艺需 要用蒸汽在升高的温度下(800-950℃)催化重整天然气。该工艺得到粗制 的合成气，其是氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物，粗制的合成气还 在催化水煤气变换转化步骤中反应而将一氧化碳与水转化为另外的氢气 和二氧化碳。该变换的合成气被纯化而得到最终的氢气产物，其包含大 于99体积％氢气。

氢气生产的备选工艺是甲烷的部分氧化而形成合成气，其随 后被变换，如果必要的话，并且进行纯化。部分氧化已知是高度放热的。

形成氢气生产用合成气的另一备选工艺是自热重整，其基本 上是蒸汽-甲烷重整工艺和部分氧化的热平衡的组合。与这些备选工艺有 关的一个巨大缺点是部分氧化需要将高纯度氧气气体提供给反应体系。 因此，使用这些工艺需要分离空气的另外步骤以生产氧气，空气分离工 艺增加了氢气生产的投资和操作成本。

近年来，使用复杂金属氧化物的生产氢气的新工艺已经公开 在美国专利申请11/165,720(公开号US 2006-0292066-A1)，11/165,731(公 开号US 2006-0292069-A1)，11/339,060(公开号2007-0172418-A1)， 11/339,806(公开号US 2007-0172419-A1)和11/737,942中。

使用复杂金属氧化物的生产氢气的工艺可以从烃(例如甲 烷)、蒸汽和空气以用于合成氢气的自热和循环方式操作。其使用复杂金 属氧化物作为CO₂吸附剂和作为氧气源用于在甲烷与蒸汽的重整期间进 行甲烷氧化。在该工艺的生产步骤中，通过蒸汽和甲烷在复杂金属氧化 物和烃类水蒸气转化催化剂存在下的反应而获得基本上纯的氧气。在生 产步骤期间的甲烷氧化提供了重整反应的热量。在生产步骤期间，复杂 金属氧化物吸附CO₂和复杂金属氧化物被还原。在该工艺的再生步骤中， 用空气或其它含氧气体再生废复杂金属氧化物，由此释放CO₂并且重构复 杂金属氧化物。

复杂金属氧化物通常以粉末形式合成。因为在固定床反应器 中使用粉末可导致不可接受的反应器的高压降，其将令人期望地将这种 粉末成形为用于固定床反应器中的粒料。粒料可用于提供固定床反应器 的适当的压降。粒料还可用于沸腾床、膨胀床或流化床。

已经发现用于形成粒料的常规方法不适于由复杂金属氧化 物形成尺寸上稳定的粒料用于在氢气生产中的长期使用。复杂金属氧化 物材料经受大于40％体积膨胀和收缩，由于CO₂的吸附和脱附。由于膨胀 和收缩，使用常规的粘合剂和传统方法如挤出或粉末制粒制备的含复杂 金属氧化物的粒料在一些CO₂吸附和脱附循环中破碎。此外，使用常规的 粘合剂和传统方法的含复杂金属氧化物的粒料不具有足够的压碎强度而 可用于固定床反应器。

令人期望的是使用具有结构和尺寸稳定性的含复杂金属氧 化物的粒料在固定床反应器中生产氢气。

将令人期望的是由复杂金属氧化物粉末形成具有结构和尺 寸稳定性的含复杂金属氧化物的粒料。

发明内容

本发明涉及含复杂金属氧化物的粒料和其在生产含氢气气 体的用途。公开了用于生产含氢气气体的含复杂金属氧化物的粒料、反 应器、方法和工艺。

生产含氢气气体的反应器包括床，该床包含含复杂金属氧化 物的粒料和任选地包含蒸汽-烃重整催化剂粒料。当该床不包含蒸汽-烃重 整催化剂粒料时，含复杂金属氧化物的粒料的至少一部分包括至少一种 贵金属，其选自Pt，Rh和Pd。当该床包含蒸汽-烃重整催化剂时，含复杂 金属氧化物的粒料任选地包括至少一种贵金属，其选自Pt，Rh和Pd。