[发明专利]新型的带有烷氧基甲硅烷基的聚醚醇及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及使用在双金属氰化物(DMC)催化剂、通过环氧官能化烷氧基硅烷的烷氧基化得到的新型的带有烷氧基甲硅烷基的聚醚醇，及其制备方法。 

背景技术

普通的聚醚醇(通常也简称为聚醚，主要由氧化丙烯和氧化乙烯形成)已经为人们所熟知并可以在工业上大规模生产。特别地，通过聚异氰酸酯反应，它们可用作制备聚氨酯或表面活性剂的起始化合物。 

制备烷氧基化产物(聚醚)的大多数方法都使用碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐。 

用于制备烷氧基化产物(聚醚)的大多数方法使用碱性催化剂例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐(alkali metal methoxide)。 

使用KOH特别普遍并且多年来已被人们所知。通常，在碱性催化剂的存在下，使通常的低分子量羟基官能的起始物质(例如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油)与氧化烯(例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或不同氧化烯的混合物)反应，得到聚氧化亚烷基聚醚(polyoxyalkylene polyether)。在该所谓的活性聚合反应中的强碱性反应条件促进了各种副反应。氧化丙烯重排成为烯丙醇(其自身作为链起始物(starter))以及链终止反应形成具有相对广的摩尔质量分布的聚醚和不饱和的副产物。特别是使用烯丙醇作为起始醇的时候，在碱性催化下进行的烷氧基化反应还生成了丙烯基聚醚。发现这些丙烯基聚醚在氢化硅烷化进一步加工以得到SiC负载型聚硅氧烷聚醚共聚物中是惰性的副产物，并且——由于其中存在的乙烯基醚键对水解的不稳定性以及丙醛的释放——又是产物的不期望的嗅觉缺陷的来源。这已在例如EP-A-1431331中描述。 

毫无疑问，碱催化的烷氧基化作用的一个缺点是必须借助于中和步骤 将生成的反应产物与活性碱分离。在此情况下，绝对需要通过蒸馏来除去中和作用中生成的水并通过过滤除去形成的盐。 

除了碱催化反应以外，对于烷氧基化作用还已知有酸催化。例如，DE 102004007561描述了HBF₄和路易斯(Lewis)酸例如BF₃、AlCl₃和SnCl₄在烷氧基化技术中的应用。 

已发现酸催化的聚醚合成的缺点是不对称环氧化物(oxirane)例如氧化丙烯的开环中的区域选择性不足，而由此形成具有一些二级和一级OH末端的聚氧化亚烷基链，这种方式没有任何明显的控制手段。与碱催化的烷氧基化反应的情况相同，中和、蒸馏和过滤的工序在这里也是必不可少的。当将氧化乙烯作为单体引入酸催化的聚醚合成中时，预期形成作为不期望的副产物的二噁烷。 

然而，酸-和/或碱-不稳定体系并非在任何所述的情况下都能被成功地烷氧基化。这对于有机硅衍生物(例如烷氧基硅烷衍生物)来说是特别适用的，它们表现出明显的酸或碱诱导缩合和交联反应的倾向。更重要的是酸-和碱-诱导的烷氧基化反应通常都需要在水性介质中进行后续处理(中和、脱盐、蒸馏以除去水)。 

有机烷氧基硅烷化合物例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(它们可以例如以各自的商品名 GLYMO和 GLYEO(Evonik Degussa GmbH的商标)获得)可以用于溶胶-凝胶法中有机改性结构(networks)的制备，这种溶胶-凝胶法是纳米复合物生产的关键步骤，其可以提供在硬度、抗划伤性、耐磨性、抗热性、溶剂和酸稳定性等方面性质有所改进的涂料系统。此外，又发现烷氧基硅烷化合物在密封剂和粘合剂中有多种用途，通常作为活性粘合促进剂和底漆(primers)，用于各种底物(例如金属、玻璃和用于纤维加强型复合材料的玻璃纤维/玻璃纤维织物)，也可以用于例如涂料中颜料和填料的表面处理。 

一直致力于通过化学改性的方法改善烷氧基硅烷化合物的性质特点以便开发出这种重要产品类别的其它应用领域。例如，有文献公开了可以将烷氧基化产物(聚醚)的性质特点与那些带有尤其是烷氧基甲硅烷基的交联化合物结合。例如，DE 69831518T2中特别涉及了使用通过聚氨酯键带有 例如异氰酸酯基的烷氧基硅烷改性聚醚醇。此外，对于烷氧基甲硅烷基的改性，也可以选择将烷氧基单氢化硅烷通过氢化硅烷化连接到已经预先用烯属不饱和端基改性的聚醚醇上。 

JP 11021463涉及一种制备三烷氧基甲硅烷基封端的聚氧化烯醚(以丙三醇作为三官能醇得到)的方法，该方法使用通过聚氨酯键带有异氰酸酯基的三烷氧基硅烷改性特定的丙三醇聚醚三醇。