[发明专利]一种形状记忆合金仿生纳米覆膜生物医用植入材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物医用金属植入材料，特别是涉及一种NITI形状记忆合金仿生纳米覆膜生物医用植入材料及其应用，属于国际专利分类表中的C23C14/34(2006.01)I技术领域。

背景技术

目前医学上应用的临床使用的植入材料多为医用奥氏体不锈钢通常以镍作为主要奥氏体化元素(如316L、317L等)，含镍量约在14％左右。研究及临床统计表明，镍会引起一些人的过敏反应，甚至致畸和引起癌变。随着研究的深入，镍对人体的毒害作用愈来愈受到重视。

316L和317L型不锈钢是广泛使用的金属生物材料，目前已投入临床应用的各类网状人体管道内支撑架即由此类材料制成。近年来开始使用TiNi形状记忆合金制造的这类内支撑架，利用TiNi合金的形状记忆效应，可使内支撑架的压缩比大大提高，从而使手术更为方便。甚至可以通过内镜放置，治疗胆总管狭窄、血管狭窄及前列腺肥大引起的尿道狭窄等病症，免除了开放性手术，大大减轻了病人的痛苦，应用前景十分诱人。但由于TiNi合金含有50％原子百分比的具有致癌性的Ni元素，因此，医学界对TiNi合金作为人体植入材料的安全性存在普遍的担心。

鉴于以上情况，对NITI合金的表面改性是必要的。

Ti及其合金具有良好的耐蚀性和生物相容性，主要因为其表面存在非常稳定的氧化膜，虽然Ti的标准电极电位很低，如当Ti失去电子变为Ti²⁺时，其标准电极电位仅为-1.66V，但Ti和氧的亲和力很强，在含氧的环境中可在表面迅速形成稳定的氧化膜，使其表现出很好的耐蚀性。Ti表面氧化膜的主要优点是：①TiO₂具有较低的固有毒性；②TiO₂在水中的溶解度很低；③Ti⁴⁺阳离子与生物分子的反应活性很低，接近化学惰性；④过氧化物化学性能具有明显的抗炎作用。TiO₂薄膜对NiTi形状记忆合金进行表面改性可提高其耐腐蚀性能和血液相容性，防止镍离子析出。

NITI形状记忆合金的超弹性的可恢复变形为8-10％，作为生物陶瓷的TIO2几乎没有塑性，因此，改变TIO2的性能以适应基体NITI合金的超弹性是重要的环节，不但能使NITI形状记忆合金的生物功能性及生物相容性得到很好的应用，同时，表面覆膜的陶瓷性能得到了改善。因此，NITI形状记忆合金仿生纳米生物材料得到了很好的应用。

本申请人曾在公开号为CN101100738的发明专利申请给出了一种《NiTi形状记忆合金仿生纳米TiO₂覆膜生物医用植入材料及应用》，它以NiTi形状记忆合金为基体，其表面覆上一层仿生纳米的TiO₂生物陶瓷材料，膜层的厚度为100-200nm，使其阻止基体镍离子在体液中析出。其优点是既可以应用基体NiTi形状记忆合金的温度记忆效应、超弹性能及本材料的力学性能，又可以防止镍离子析出对人体造成的毒性过敏，取得了一定的临床疗效，但其处理工艺较复杂，成本较高。

发明内容

本发明是在公开号为CN101100738的发明专利申请基础上的改进，其发明目的在于解决现有技术存在的上述技术问题，通过反复研究改进，提供了一种新型的既有生物相容性又有生物功能性的形状记忆合金仿生纳米覆膜生物医用植入材料。本发明给出的这种形状记忆合金仿生纳米覆膜生物医用植入材料同样是在NiTi形状记忆合金的基体表面覆上一层仿生纳米的TiO₂生物陶瓷材料，但其膜层的厚度更薄，生物相容性和生物功能性更好，其处理工艺更简单，成本更低。

本发明给出的技术方案是：这种形状记忆合金仿生纳米覆膜生物医用植入材料，以NI50-51％at余量为TI的NiTi形状记忆合金为基体，其表面覆有仿生纳米的TiO₂覆膜，其特点是TiO₂覆膜的厚度为50-80nm，NiTi形状记忆合金的杂质含量：0＜500ppm、N＜30ppm。

由于以NI50-51％at余量为TI的NiTi形状记忆合金具有8-10％的可恢复变形，仿生纳米的TiO₂覆膜为TiO₂生物陶瓷材料，要想使其同样具有8-10％可恢复变形，即满足基体材料的超弹性的要求，覆膜材料要满足以下条件：

1)纳米化，即涂层厚度要纳米级；经大量实验表明覆膜厚度在50-80nm效果最佳。

2)要求均匀排列。

这样才能在保证在疲劳变形的过程中不脱落，更好的达到合金体同步变化的特性。

本发明给出的NiTi形状记忆合金为超纯冶炼制取，包括有下列步骤：