[发明专利]一种选择性加氢脱烯烃双金属磷化物催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于石油烃类产品的加氢精制技术领域，更具体的说，它涉及一种 主要用于选择性加氢脱除芳烃中少量烯烃的固体催化剂及其制备方法。

背景技术

对于炼厂中以生产化学级BTX(Benzene，Toluene和Xylene)芳烃为目的 的重整装置来说，都面临着在芳烃不被饱和的情况下，如何脱除其中少量烯烃 的问题。否则产品的溴价和酸洗后的颜色不合格，溶剂油的溴指数和铜片腐蚀 实验不合格。同时生成油中烯烃的存在，会在抽提溶剂中聚合而污染抽提溶剂。 另外烯烃氧化成的有机酸可造成抽提系统设备的腐蚀。在一些高温设备中(诸 如二甲苯精馏塔的重沸器)，烯烃还很容易引起结垢和结焦，从而堵塞管道，最 终影响分离过程。这一问题随着大型连续重整芳烃装置的投产运行，反应深度 提高，烯烃含量的增加而更加突出。

目前除去重整生成油中少量烯烃的工艺主要有两种，即白土精制工艺和加 氢工艺。

白土精制工艺是利用白土吸附芳烃产品中的烯烃，以达到除去烯烃的目的。 但白土活性较低，尤其是当烯烃含量超过1wt％时，白土吸附很难达到指标要求， 并且吸附器庞大，空速低，使用周期短，而且白土不能再生和重复使用，废弃 的白土易造成环境污染等缺点，因此有被加氢工艺取代的趋势。

有些连续重整装置，在重整反应系统中的最后一个反应器的后面串连一台 装有加氢催化剂的后加氢反应器，使生成油中的烯烃加氢。已付诸应用或见诸 报道的烯烃选择加氢催化剂主要有硫化态Co-Mo、Ni-Mo和Co-Ni-Mo(W)催化 剂、贵金属或贵金属合金催化剂、Raney镍催化剂以及非晶态合金催化剂等。

过渡金属磷化物是过渡金属与磷形成的二元或多元化合物的总称。早在上 世纪70和80年代就有关于过渡金属磷化物催化剂应用于不饱和烃的加氢反应的 报道。如Nozaki等(J.Catal.，1983，79(1)：207-210)研究报道了第VIII族磷化物的 加氢性能，它们对1-丁烯加氢的活性顺序是Ni₂P＞Co₂P＞FeP。上世纪90年代中 后期，过渡金属磷化物则因其良好活性和稳定性，尤其是耐硫性能，同时还在 加氢精制领域引起广泛关注。但到目前为止还没有关于磷化物催化剂在选择性 加氢脱除烯烃中应用的报道。

在申请人已公开的中国专利CN101011665A中，通过引入TiO₂作为助剂，显 著提高了过渡金属磷化物的加氢精制反应性能。在此基础上，本发明人对TiO₂以及稀土金属氧化物(优选CeO₂)改性的磷化物(优选Ni₂P)催化剂加氢反应 性能进行了研究，发现可以通过简单地改变助催化剂含量改变催化剂加氢活性。 在特定助剂含量之下，催化剂只选择性加氢芳烃中的烯烃，而芳烃基本无损失， 特别适用于炼厂中以生产化学级BTX芳烃为目的的重整生成油选择性加氢脱烯 烃过程。

发明内容

本发明提供了一种用于选择性脱除芳烃中少量烯烃的双金属磷化物催化剂 的组成及其制备方法。

本发明的技术方案是用过渡金属的盐和磷酸氢二铵制备成催化剂氧化物前 体，在氢气气氛中该前体以1～10℃/min的速率升温至300～500℃，在该温度 下还原0～5小时，之后以1～5℃/min的速率升温至500～800℃，并在该温度下 还原1～5小时，制备出双金属磷化物催化剂。助催化剂为TiO₂或稀土氧化物，优 选CeO₂，磷化物主催化剂中的金属组分为Mo、W、Fe、Co或Ni中的一种，优选 Ni。

磷化物主催化剂中过渡金属与磷的摩尔比在1～5之间，助催化剂与主催化 剂摩尔比在0.01～0.5之间。

催化剂的制备方法可以采用传统的共沉淀法或浸渍法。

本发明催化剂用于选择性加氢脱烯烃时，使用条件为：在氢气存在的条件 下，使反应原料与催化剂接触发生加氢反应，反应条件为，反应温度100～400 ℃，压力1.0～5.0MPa，氢油体积比100～1000∶1，液时体积空速1～30h^-1。

本发明的效果和益处是，可以通过简单地改变助催化剂含量改变磷化物催 化剂加氢活性。在一定的助催化剂含量范围内，催化剂对芳烃中少量烯烃表现 出很高的选择性加氢活性，而芳烃基本无损失，在重整生成油选择性加氢脱烯 烃过程中具有良好的应用前景。