[发明专利]一种氧化硅-氧化铝复合载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化硅-氧化铝复合载体及其制备方法，尤其是大孔容渣油贯穿的氧化硅-氧化铝复合载体及其制备方法。

背景技术

目前，加氢处理仍然是生产优质、环境友好石油产品的最重要手段。加氢处理技术的核心是催化剂，而载体的性能是制备性质优良的加氢处理催化剂的关键。对于石油的重组分(例如VGO，尤其是渣油)，载体的孔径和孔容的大小将直接影响催化剂活性的发挥。

到目前为止，渣油固定床所用的催化剂载体仍是使用经典的氧化铝载体。高温焙烧法、pH值摆动法和水蒸气处理都可以得到适用于渣油的大孔氧化铝，孔道集中在8～15nm的孔容占总孔容的80％以上，催化剂具有很高的初活性。大孔氧化铝孔道对渣油分子是连续贯穿的，但是孔道过于集中在10nm～20nm左右，不利于催化剂长周期运转。催化剂床层堵塞造成装置停工，更换催化剂，其主要的原因就是：载体所用的大孔氧化铝的集中孔道被金属和残炭堵塞变成小于10nm以下时，渣油中大分子无法渗透到孔道内部。

渣油中含有大量的氮是存在于沥青质胶团中的，沥青质分子直径在4～5nm，形成的沥青质胶团是在胶质作为稳定剂作用下存在于渣油中，其直径从10nm到几百nm。目前所用的渣油组合催化剂，即使在渣油加氢处理脱氮、脱残炭催化剂之前有脱金属剂能使大部分大沥青质分子破碎形成了小沥青质胶团，但脱氮和脱残炭催化剂的孔道不合适，孔道集中在10nm左右，小的沥青质胶团仍不能进入催化剂内部，而是在脱氮、脱残炭催化剂外表面进行反应，金属等杂质会堵塞外表面的孔道，造成催化剂失活，运转周期短。

CN1714927A公开了一种氧化硅-氧化铝，制备方法包括制备一种含氧化铝的水混合液，之后引入一种含硅化合物的溶液进行共沉淀得到沉淀，老化并干燥得到其脱水后含有5～60重量％的氧化硅，余量为氧化铝的复合氧化物，其中所述的含硅化合物的溶液为一种合成分子筛的母液。该方法得到的载体孔容和孔径太小，不适合渣油大分子催化。

CN1393425A公开了一种高比表面SiO₂-Al₂O₃复合氧化物的制备方法，是将硝酸铝溶于乙醇中，再加入正硅酸乙酯搅拌均匀，制成溶液A；把尿素水溶液加入溶液A中搅拌、回流，形成凝胶，再经干燥和焙烧制得复合氧化物。2006年《催化学报》第27卷第9期P755～760页发表的一篇“介孔/大孔Al₂O₃-SiO₂复合氧化物的制备与表征”公开的是采用溶胶-凝胶法制备硅铝复合氧化物，即将正硅酸甲酯快速加入表面活性剂-硝酸铝溶液中并剧烈搅拌，得到清澈的溶胶；然后将溶胶密封并放置在水浴中凝胶；再继续老化3d，然后于50℃下干燥7d，经焙烧而得。上述方法都是溶胶-凝胶沉淀法得到的复合氧化物，虽然比表面高(400～1100m²/g)，孔容大(1～1.2ml/g)，但孔径较小(3～10nm)，不适合作为渣油催化剂载体。

CN1597093A采用均匀共沉淀法，将硅酸钠溶液加入到铝酸钠溶液中，通入CO₂气体中和进行沉淀，得到最大孔容1.2ml/g，平均孔径小于10nm的无定形硅铝，这种材料不适合用于渣油大分子催化。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种大孔容、大比表面、大孔隙率、对大分子扩散性能好的氧化硅-氧化铝复合载体及其制备方法。

本发明所述的氧化硅-氧化铝复合载体，含有棒状纳米氧化硅-氧化铝复合物，所述氧化硅-氧化铝复合载体的理化性质如下：孔容为0.8～3.6ml/g，优选为1.3～2.7ml/g，比表面为160～550m²/g，优选为200～350m²/g，平均孔径为12～80nm，优选为15～60nm，孔隙率为60％～93％，优选为80％～93％。本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。

本发明所述的氧化硅-氧化铝复合载体中，氧化硅重量含量为2.0％～60.0％。

所述的氧化硅-氧化铝复合载体中含有的棒状纳米氧化硅-氧化铝复合物的直径为50nm～500nm，优选80nm～300nm，长度为直径的2～10倍。所述的棒状纳米氧化硅-氧化铝在载体中无序堆积成框架式结构，使载体形成大孔容、大孔径，大孔孔道贯通性好，而且孔口较大，有利于大分子的扩散。所述的棒状纳米氧化硅-氧化铝复合物在氧化硅-氧化铝载体中的重量含量为30％～100％，最好为60％～90％。