[发明专利]一种含钛氧化铝载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含钛氧化铝载体及其制备方法，特别是涉及一种用于渣油加氢处理脱硫、脱氮、脱残炭催化剂的含钛氧化铝载体及其制备方法。

背景技术

到目前为止，渣油固定床所用的催化剂载体仍是使用经典的氧化铝载体。高温焙烧法、pH值摆动法和水蒸气处理都可以得到适用于渣油的大孔氧化铝，孔道集中在8～15nm的孔容占到80％以上，催化剂具有很高的初活性。大孔氧化铝孔道对渣油分子是连续贯穿的，但是孔道过于集中在10nm～20nm左右，不利于催化剂长周期运转。催化剂床层堵塞造成装置停工，更换催化剂，其主要的原因就是：目前催化剂载体所用大孔氧化铝的集中孔道被金属和残炭堵塞变成小于10nm以下时，渣油中大分子无法渗透到孔道内部。

渣油中大量的硫、氮是存在于沥青质胶团中的。沥青质分子直径在4～5nm，形成的沥青质胶团是在胶质作为稳定剂作用下存在于渣油中，其直径从10nm到几百nm。在渣油加氢系列催化剂中，即使在渣油加氢脱硫、脱氮、脱残炭催化剂之前有加氢脱金属催化剂使大分子沥青质部分破碎形成了小沥青质胶团。由于加氢脱氮和脱残炭催化剂的孔道不合适，孔道集中在10nm左右时，小的沥青质胶团仍不能进入催化剂内部，会在脱氮、脱残炭催化剂外表面进行反应，使金属等杂质堵塞外表面的孔道，造成催化剂失活。

US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt％以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并且强度较差。

CN1184078A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，然后利用pH值摆动法制得氢氧化铝，再经挤条成型，可得到孔径范围10～30nm或20～60nm的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。pH摆动法氧化铝成型时，影响载体的强度和孔径大小的因素有两个，即胶溶酸和压力，胶溶酸不足或压力不够都将导致强度降低，相反将会使孔径和孔容变小。pH摆动法氧化铝粉体粒子间孔道很大，是源于pH摆动所造成的，粒子间搭出了很多20～60nm的孔道，但是用酸胶溶时，粒子间将被溶断，在压力作用下，孔道将会重新构筑，孔道的孔径和孔容会急剧变小，所以孔容和强度之间有着很大的矛盾。

CN1068975A公开了一种低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法，是用酸处理得到的铝溶胶，加入胶凝剂，经油柱成型的方法得到的，比表面为120～280m²/g，堆密度为0.18～0.35g/cm³，孔容为1.5～2.0cm³/g，平均孔径为30～60nm，压碎强度为0.5～3.0kgf/粒，用作长链烷烃脱氢催化剂。本方法是向铝溶胶中添加六次甲基四胺为胶凝剂，该胶凝剂在铝溶胶中形成了孔穴和窗口，孔穴与孔穴之间有铝溶胶阻隔，孔穴的排列符合球装理论，相邻孔穴之间由窗口互通，这种球装堆积方式形成的孔道为墨水瓶型结构，孔口较小，不利于大分子的扩散。另一方面，油柱成型有操作条件恶劣，生产效率低等弊端。

为了实现脱硫、脱氮、脱残炭催化剂长周期运转，在催化剂保证脱硫、脱氮、脱残炭的同时，必须提高催化剂的容金属能力，必须提高30nm至微米级的孔道比例。目前采用的扩孔方法主要是物理造孔法，可以得到30nm至微米级的大孔孔道，但是这种孔道是非连续贯穿的，孔道呈分散状态，并且孔口是墨水瓶类型，对反应物扩散作用有限。炭黑和聚苯乙烯为模板剂生成有序的大孔材料，孔道属于墨水瓶孔口类型，大部分孔道无法进行渣油大分子催化。