[发明专利]一种钴基费托合成催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钴基费托合成催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以改性硅胶为载体，低二氧化碳和甲烷生成的高活性钴基费托合成催化剂的制备方法。

背景技术

费托合成是指合成气(一氧化碳和氢气)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。由于费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点，以及随世界能源结构从单一的石油依赖型向煤、石油和天然气联供型转变，随环保要求日益提高，费托合成技术必将得到迅速发展。

高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，各大石油公司先后开发了以无定形SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主要载体的钴基费托合成催化剂。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂活性高，产物选择性高。

CN1981927A公开了一种以钴铝尖晶石与氧化铝或氧化铝前身物混合并焙烧方法制得的催化剂，在220℃，2.5MPa及合成气流量为100ml/min的反应釜内，催化剂的总转化率(CO+H₂)为54.5％，C₅⁺选择性为87.2％，CO₂选择性为1.86％，CH₄选择性为5.74％，该催化剂虽然有较低的CO₂和CH₄的选择性，但是总转化率不高，大量未转化原料气需循环使用。

CN101134164A公开了一种含有有效的钴金属组分和载体制备的催化剂，浸渍满足在V_L/Vc＝0.01～0.99，其中V_L为浸渍液体积，V_C为载体的孔体积。将该催化剂置于固定床反应器后，在210℃，2.5MPa及合成气空速为每小时500(以标准状况计，每小时单位体积催化剂所需同入合成气体积)，催化剂的总转化率(CO+H₂)为85.27％，C₅⁺选择性为79.35％，CO₂选择性为1.52％，CH₄选择性为9.89％。该技术中，原料的转化率有所提高，但C₅⁺选择性不高，并且，该技术的甲烷产率较高，目的产物选择性仍需进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种钴基费托合成催化剂及其制备方法，该催化剂用于费托合成反应时，保持较高的转化率及C5以上产品选择性的同时具有更低的二氧化碳和甲烷的选择性。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法包括如下过程：以硅胶为载体，采用浸渍法负载活性组分Co，其中使用的硅胶载体先进行水热处理，水热处理条件为在150～600℃条件下，优选300～450℃条件下，用水蒸气进行水热处理0.5～20小时，优选水热处理1～10小时。

本发明费托合成催化剂的制备方法中，水热处理使用的水蒸气可以是50％～100％的水蒸气，其中可以含有空气、氨等组分。水热处理可以在一个温度条件下进行，优选在不同温度条件下进行多段处理，如首先在250～500℃条件下水热处理0.5～10小时，然后在150～200℃再进行水热处理0.5～10小时。水热处理的压力(表压)一般为0.01～3MPa。

本发明费托合成催化剂制备方法中，硅胶可以采用市售产品，也可以按现有技术制备，如可以采用溶胶凝胶法制备。所得的硅胶产品中如果含有钠，优选在水热处理之前或之后进行一个脱钠处理步骤，脱钠处理方法和条件一般为，室温下先用无机酸、有机酸、无机酸盐或有机酸盐等溶液洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，脱钠的硅胶中钠含量一般要求低于500μg/g。

本发明费托合成催化剂制备方法中，活性金属组分Co在催化剂中的含量一般为15％～40％。活性金属组分Co一般采用浸渍法负载，所需的活性金属组分可以采用1～5次浸渍负载到硅胶载体上，优选采用2次不同pH值的浸渍溶液负载到硅胶载体上，优选在较高pH值下浸渍，然后在较低pH值下浸渍。具体浸渍操作方法是本领域技术人员所熟知的，如浸渍溶液的配制、浸渍过程和条件、浸渍后的干燥及焙烧等。

本发明费托合成催化剂制备方法中，在浸渍活性金属组分Co之前或同时，可以浸渍适宜的助剂，助剂一般是Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr。助剂加入量一般占催化剂重量的0.5％～10％。