[发明专利]一种合成TON结构分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成TON结构分子筛的方法。

背景技术

分子筛是具有均一孔口、规则孔道形状和走向的晶体材料，它包括天然的和人工合成的两大类，迄今已发现和合成的分子筛品种已经有数百种。其中许多已经用作吸附剂、催化剂等。尤其是用在催化材料上显示出极好的活性和选择性，特别是在烃类转化反应中尤为突出。用做吸附剂和催化剂分子筛孔口形状尺寸及孔道走向都对反应性能有较大影响，而对择型反应则尤为明显。分子筛按孔口大小可以分为小于8员环的小孔分子筛、10员环的中孔分子筛和12员环的大孔分子筛。孔径再大的则属于介孔类分子筛。

目前分子筛已经发展出多种系列，如SAPO、ZSM、SSZ、M41S等，其中属于TON结构的有ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10等。TON结构分子筛具有10员环非交叉一维孔道，属于该结构分子筛的有：USP4481177公开了一种采用N-乙基溴化吡咯为模板剂，在160℃和搅拌速度为400r/min的条件下合成ZSM-22的方法，在该制备过程中，晶化参数的微小变化都会导致产品晶相的变化。如果要得到纯净的ZSM-22，必须对原料组成和晶化条件进行精密的控制，产品的重复性困难较大。USP4900528公开了一种命名为NU-10分子筛的合成方法，采用的是L₁-(CH₂)_n-L₂结构的有机模板剂，这里的L₁、L₂为羟基或/和胺基。USP4483835公开了一种命名为ISI-I的分子筛，是采用一种含氮杂环化合物的衍生物的盐类为模板剂，在150℃、30r/min的条件下，晶化6天而得到；USP5342596公开了一种命名为THETA-1的分子筛制备方法，该过程是使用一种含氮杂环化合物的卤代衍生物为模板剂，在旋转耐压反应器中，170℃条件下晶化144h而得到。中国专利CN1565969和CN1565971公开了一种TON型分子筛的制备方法，该过程是使用双模板剂，一般晶化温度为160℃晶化时间超过48小时得到。

现有技术文献中公开的具有TON结构的分子筛的XRD结果见表1。

表1ZSM-22分子筛的XRD结果

表格中符号所表示的相对强度值如下：VS，60％-100％；S，40％～60％；M，20％-40％；W，＜20％；下同。

现有文献技术制备具有TON结构的方法，大多是采用单一有机物为模板剂和辅助模板剂，直接升温晶化，一般存在晶化时间较长、产品纯度和收率低的问题。

发明内容

针对现有专利之不足，本专利提供了一种合成ZSM-22型分子筛的方法，本发明方法具有晶化温度低、晶化时间短、产品收率高等特点。

本发明提供的TON型分子筛主要制备步骤包括：

(a)制备结构导向剂，结构导向剂由元素周期表中IIIA元素化合物、IVA元素化合物、无机碱性物质、有机模板剂和水组成；其中IIIA元素为硼、铝或镓，IVA元素为硅或锗，有机模板剂选自含氮杂环化合物中的一种或几种；

(b)制备TON型分子筛晶化合成物料，晶化合成物料为由硅源、铝源、碱以及有机模板剂和水组成的均匀凝胶，该凝胶中同时含有步骤(a)制备的结构导向剂；

(c)晶化合成TON型分子筛，加热步骤(b)制备的凝胶，在晶化的条件下使凝胶晶化，经过后处理得到TON型分子筛。

步骤(a)中制备结构导向剂中，选自元素周期表中IIIA、IVA元素化合物、无机碱性物质、有机模板剂和水的混合物料经过100℃～180℃、10～30小时的处理而得到结构导向剂。结构导向剂摩尔组成约为：(5～80)RN1∶Al₂O₃∶(50～500)SiO₂∶(5～80)MOH∶(2000～10000)H₂O，优选为(10～70)RN1∶Al₂O₃∶(80～300)SiO₂∶(10～50)MOH∶(3000～8000)H₂O，其中RN1代表有机模板剂，M代表金属。有机模板剂一般为含氮杂化化合物，优选为吡咯衍生物，更优选为吡咯烷。