[发明专利]一种重油悬浮床加氢改质方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种重油悬浮床加氢改质方法，特别是采用分散型催化剂加工劣质重油原料的悬浮床加氢改质方法。

背景技术

悬浮床加氢是一种重要的化工反应过程，在石油加工和化工行业有着广泛的应用前景，尤其在重油的轻质化过程中，悬浮床加氢技术有着独特的优点。在悬浮床加氢过程中，催化剂在重油中的分散尤为重要，催化剂如能均匀稳定分布在原料油中，与组成重油原料的各组分充分接触，可以增加原料油与催化剂的有效接触面积，充分发挥催化剂的加氢活性，抑制焦炭的生成。最初的悬浮床加氢技术使用固体粉末催化剂，其颗粒大小为几十至上千个微米，由于催化剂颗粒较大，使其不能均匀分布在原料油中，加氢活性较低，加氢效果不理想，同时由于催化剂的加入量大，也为后续加工带来一定的困难。后来人们又开发出分散型的油溶性和水溶性催化剂，它们在油中的分散效果和加氢活性比固体粉末催化剂有大幅度提高。二者相比较而言，油溶性催化剂分散效果好，加氢和抑焦性能好，但制备复杂且成本高；水溶性催化剂制备简单，成本较低，但分散效果和加氢活性略差。目前国内外许多公司都在进行分散型催化剂的研究开发工作，但各公司基本都是单独使用水溶性催化剂或油溶性催化剂，将其分散在渣油原料中进行加氢反应，未根据两种催化剂的特点进行合理设计催化剂联合加入方案，充分发挥两种催化剂的各自优势，使其在重油加氢中充分发挥作用。如CN96102879.3和CN01106013.1所述。

CN96102879.3介绍了一种用于重、渣油催化加氢的水溶性分散型催化剂及其制备和使用方法。该方法将Mo、Ni等金属氧化物或无机盐在酸性条件下溶于水中，制成含金属的水溶液，然后将该水溶液乳化分散到重、渣油原料中，进入悬浮床加氢反应器进行加氢反应。CN01106013.1公开一种用于劣质渣油悬浮床加氢裂化的油溶性催化剂，并将研制的Mo、W金属与苯胲及其衍生物反应所得的化合物作为悬浮床渣油加氢催化剂直接加入到原料中，在反应条件下进行加氢反应。上述研究均是将单一的水溶性催化剂或油溶性催化剂加入到渣油原料中参与反应，未考虑将两种分散型催化剂合理匹配，充分发挥两种催化剂各自的优点，达到理想的加氢效果，并尽量简化操作过程和降低成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种重油悬浮床加氢改质方法，本发明方法克服现有悬浮床常规催化剂使用方法所带来的催化剂分散及加氢效果与制备和成本之间存在矛盾的问题，提出一种新的分散型催化剂的组合方式，可以在取得理想分散效果及加氢效果的同时，尽量简化操作过程和降低成本。

经研究表明，由于分散型油溶性催化剂为金属的有机化合物，将其直接加入重油原料中时，因重油自身含有少量的大分子极性物质(如含有硫、氮、氧和金属等杂原子的沥青质和胶质)，则该油溶性催化剂将首先与沥青质和部分重质胶质等极性物质缔合，而在催化剂加入量较低时，重油中的烷烃、芳烃和轻质胶质组分与催化剂接触的机会减少，所以在以热裂解为主导的悬浮床重油加氢反应过程中，油溶性催化剂需要加入几千μg/g，才能保证催化剂在原料中的均匀分散，获得理想的加氢抑焦效果，否则，整个重油的加氢效果不很理想，烷烃组分会发生过渡裂化，而芳烃和部分未与催化剂充分接触的胶质在热反应过程中，形成各自的自由基，由于没有活化氢及时与大分子自由基结合，容易发生缩合反应。而油溶性催化剂制备过程复杂，时间较长，同时催化剂成本也很高，所以如果能与制备方法简单且成本较低的水溶性催化剂联合使用，可以降低操作成本，并得到很好的加氢效果。

针对上述研究，本发明提出一种重油悬浮床加氢改质方法，使用两种分散型催化剂：油溶性悬浮床加氢催化剂和水溶性悬浮床加氢催化剂，将油溶性悬浮床加氢催化剂直接加入到重油原料中，将水溶性催化剂以含表面活性剂的水溶液形式加入到重油原料中，混合均匀后在重油悬浮床加氢条件下进行反应，从反应后物流中回收各种反应产物。

本发明方法中，两种分散型悬浮床加氢催化剂加入顺序任意，可以先加入油溶性催化剂，混合均匀后再加入含表面活性剂的水溶性催化剂，反之亦然(先先加入含表面活性剂的水溶性催化剂，混合均匀后再加入油溶性催化剂)。或可以两部分同时加入。优选先加入油溶性催化剂，混合均匀后加入含表面活性剂的水溶性催化剂溶液。加入到重油原料中的油溶性催化剂的量(以金属重量计)占总催化剂加入量的5％～50％。