[发明专利]一种富反式第一菊酸的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及富反式第一菊酸，特别提供了一种用熔融结晶法制造富反 式第一菊酸的技术。

背景技术

第一菊酸(又称菊酸，英文名称Chrysanthemic acid)是合成拟除虫菊 酯农药的酸部份组成的重要中间化合物。第一菊酸，即2，2-二甲基-3-3(2- 甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸，如下式所示

因它的环丙烷环上存在二个手性碳原子，因此有R(+)和S(-)二种构型， 还有顺式和反式二种异构，共有四种异构体。作为拟除虫菊酯农药的酸部 组成，不同异构体的第一菊酸，其杀虫效力表现出显著的差异。对顺式和 反式结构而言，反式第一菊酸效力明显高于顺式第一菊酸。

目前，最常用的制备反式第一菊酸的方法是从第一菊酸的四种异构体 中将有效体反-菊酸分离出，再经拆分制得效力最高的R(+)-反-菊酸。

当今，合成高效、低毒有益于环境保护的手性农药已成为重要的发展 趋势。

发明内容

本发明的目的是提供一种富反式第一菊酸的制造方法，该方法对目的 产物富反式第一菊酸的选择性高，而且在生产上可方便地实施。

本发明提供了一种富反式第一菊酸的制造方法，其特征在于：

原料：采用纯度为93-99％顺反比在3/97至20/80间的消旋(±)第一 菊酸为原料；

制造方法：利用熔融结晶法在39.7～51℃温度范围下结晶，制得顺反比 为1.5/98.5～9/91的富反式第一菊酸。

将制得的富反式第一菊酸发汗过滤，之后再结晶生成高纯度的富反式 第一菊酸，其中发汗温度需高于结晶温度1℃～3℃。

结晶产物的杂质存在的机理主要是固体的溶解度，杂质存在的部位主 要为晶格点阵。按照杂质存在的机理，所采用的杂质移除技术为“发汗+再 结晶”：晶体成长后，在发汗温度下发汗过滤再结晶，发汗温度要稍高于结 晶温度，可得到高纯度的富反式第一菊酸，并保证晶体的高顺反比。

对于二组分系统，在恒压操作时该系统的相图可以在温度和浓度坐标 中绘制。本工艺属于“低共熔型物系”，其相图如图1所示：

在系统中能形成具有最低结晶温度的“低共熔物系”(Eutectic System)， 它是A和B按一定比例混合的固体。点A是纯物质A的结晶固化温度，点 B是物质B的结晶温度。曲线AE和BE表示A和B不同组成混合物析出结 晶温度。低共熔点E是二曲线交点，具有相应组份的液相在此点全部以同 样组成形成固体混合物。

本发明所提供的方法区别于溶液结晶，熔融结晶的结晶温度取决于结 晶物质熔点，熔融结晶温度与消旋(±)第一菊酸顺反比密切相关，消旋 (±)第一菊酸的顺反比值越大，结晶温度越低；顺反比值越小，结晶温 度越高；消旋(±)第一菊酸的顺反比与结晶温度是一一对应的关系(结 晶温度与原料顺反比的关系图如图2所示)。顺反比由20/80至3/97间，结 晶温度控制在39.7～51℃之间。且结晶器的形式简单，可以为釜式或塔式。

本发明所提供的一种富反式第一菊酸的制造方法，其特征在于：在不 高于60℃温度下熔融原料消旋(±)第一菊酸至完全熔融。

本发明所提供的一种富反式第一菊酸的制造方法，其特征在于：结晶 时间为2～7小时。

本发明所提供的一种富反式第一菊酸的制造方法，其特征在于：结晶 时固含量保持在40～50％之间，以方便转移物料。

本发明所采用的熔融结晶方法区别于溶液结晶，过程无溶剂，不涉及 溶剂溶解损失及溶剂回用的问题，工艺清洁，生产成本低，收率高。在工 业上易实现。

附图说明

图1为低共熔型物系相图；

图2为结晶温度与原料顺反比的关系图。

具体实施方式

准确称量消旋(±)第一菊酸，60℃下完全熔融，在对应的结晶温度 下慢速搅拌结晶2～7hr，并保温过滤，然后滤槽夹套升温使晶体发汗，趁热 将液体压出，降温转移晶体，可得高顺反比的富反式第一菊酸，滤液可再 进行熔融结晶。