[发明专利]碳材料负载型杂多化合物油品脱硫催化剂及其脱硫方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种基于碳材料负载型杂多化合物的油品脱硫方法，属于石油化工行业油品深加工技术领域。本发明所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。

背景技术：

近年来，随着环保要求的日益严格，世界各国规定的燃油硫含量标准也在迅速提高。例如，根据美国环保署的要求，从2006年6月起，炼油厂需要将汽油中硫的质量分数从400×10^-6降到30×10^-6，高速公路柴油的硫的质量分数从500×10^-6降到15×10^-6；其他国家如澳大利亚、印度和韩国也提出了大致相同的含硫标准。目前，我国汽油的硫的质量分数800×10^-6标准远低于欧美，但从2010年起将与国际接轨。因此，国内炼油业对油品高效脱硫技术的需求十分迫切。

国内外油品脱硫技术主要分两大类：加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫技术发展较早，工艺成熟，但存在投资费用高、运行成本高和消耗大量氢气等缺点。非加氢脱硫技术包括：吸附法、生物法、氧化法等，现今，研究最广泛的是氧化脱硫技术。该技术不采用氢源，利用氧化剂将油品中的含硫化合物转化成极性的砜或亚砜等进而通过吸附或萃取等方法脱除，达到深度脱硫的要求。

氧化脱硫技术的氧化剂种类很多，以双氧水为氧化剂处于主导地位，分解后产生水和氧气，无二次污染。为了提高反应速度和氧化效率，通常添加适量催化剂，目前应用的催化剂主要包括有机酸催化剂，杂多酸催化剂等。如：申请(专利)号200710061746.3中，采用杂多酸季铵盐作为相转移催化剂，在超声波条件下，脱除燃料油中含硫化合物。但此类工艺存在催化剂难以回收利用，氧化剂消耗量大、成本高等问题，这也从根本上限制了工业生产应用。

因此，开发新型、高效、可回收并循环利用的油品脱硫催化剂成为当前研究的一大热点。

发明内容：

针对现有技术的不足，本发明提供一种基于碳材料负载型杂多化合物油品脱硫催化剂及其基于碳材料负载型杂多化合物的油品脱硫方法。

本发明的原理：以过氧化氢为氧化剂，碳材料负载型杂多化合物为催化剂，乙腈为萃取剂。首先，油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩等有机硫化物转移到乙腈相中，经催化氧化，生成相应的砜或亚砜类物质，随着反应的进行萃取平衡被打破，更多的有机硫化物转移到乙腈相中继续参加催化氧化反应。由于产物极性较强而继续保留在乙腈相中，从而实现了油品脱硫的目的。

本发明提供一种碳材料负载型杂多化合物油品脱硫催化剂，由杂多化合物和碳材料组成，杂多化合物负载量为催化剂总质量的5％～80％，质量百分比；所述碳材料选自碳纳米管(CNT)、或活性炭(AC)中的一种。

所述杂多化合物，选自Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀、Cs_2.5H_0.5PMo₁₂O₄₀、或Cs_2.5H_1.5SiW₁₂O₄₀。

本发明还提供所述的碳材料负载型杂多化合物油品脱硫催化剂的制备方法，包括下列步骤：

1)碳材料的预处理：用5-20％HCl溶液在室温下处理6-48h，然后用水洗涤直至pH值中性，最后在100-150℃下干燥2-5h。

2)碳材料负载型杂多化合物的制备：首先按拟制备目标产物(碳材料负载型杂多化合物)的质量以及其中杂多化合物的质量百分数(5％～80％)，计算出所需碳酸铯和碳材料的用量。将碳酸铯溶解于去离子水中，配制成0.05-1.0mol/L溶液，加入碳材料，室温下剧烈搅拌2～5h后，100-150℃下干燥6-48h，然后在250-350℃用氮气保护焙烧2～5h，制得Cs₂O/碳材料。将杂多酸配制成0.05-1.0mol/L溶液，与Cs₂O/碳材料在室温下混合，杂多酸与Cs₂O/碳材料按1∶1.25的P/Cs摩尔比混合，剧烈搅拌1-3h，浸渍过夜后，于100-150℃下干燥6-48h，然后在250-350℃用氮气保护焙烧2～5h，即得目标产物。