[发明专利]四溴双酚A的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种四溴双酚A制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

四溴双酚A(缩写为TBBPA)的化学名称为4，4’-异亚丙基-双-(2，6-二溴苯酚)，TBBPA是工业上具有广泛应用的特殊化学品。作为反应性阻燃剂，用来生产阻燃级的环氧树脂和聚碳酸酯，这些树脂广泛用于生产印刷电路板、电子灌封料、家用电器以及电子产品的外壳。作为添加型阻燃剂应用于聚碳酸酯、不饱和树脂、聚苯乙烯等热塑性塑料和部分热固性树脂赋予产品具有阻燃性能。

TBBPA的高反应性、高稳定性以及适应性使之成为世界上最广泛使用的溴系阻燃剂之一，约占溴系列阻燃剂的三分之一以上。近年来，有关TBBPA制备技术的研发也多是集中在高效率化、低成本化、环境友好以及安全性等方面。

制备四溴双酚A的技术基本上都是基于如下双酚A的溴化反应：

四溴双酚A的制备方法大致分为三类。在第一类制备方法中，溴化过程是在甲醇中进行，产生的溴化氢与溶剂甲醇反应生产溴甲烷。在反应的终点，将水加入到反应釜内的物料中，沉淀出所要的四溴双酚A产品。

由于溴甲烷应用上的限制，如何减少溴甲烷的生成是第二类制备方法的特点。这种制备方法中在生产四溴双酚A的同时没有或者基本没有溴甲烷形成，并且不使用氧化剂将HBr转换为Br₂。例如美国专利4,990,321，美国专利5,008,469，美国专利5,059,726，美国专利5,138,103。一般是利用含有一定量水的甲醇作为溶剂，在较低的温度下如0℃～20℃对双酚A进行溴化。水和低温减慢了甲醇和HBr反应，以此来抑制溴甲烷的形成。但是，所使用的水量不能过大，否则在溴化反应过程中形成的四溴双酚A会从反应体系中沉淀出来。在反应终点时，添加额外的水来使产品分离出来。在中国专利1162300中，提出了利用添加双氧水来氧化形成的溴化氢，从而减少溴甲烷的生产量。

第三类制备方法通常是选择不与水混溶的有机卤化物作为溶剂，利用氧化剂如双氧水、氯气以及溴酸盐等来氧化溴化反应过程中产生的溴化氢，对双酚A进行溴化反应。例如美国专利4,180,684、5,068,463、5237112和中国专利1243703C、1394196A以及1752063A。在反应介质中应用水来提供一个两相体系。通过氧化剂将形成的HBr氧化成Br₂，只需要加入约两摩尔的Br₂就可以将一摩尔双酚A完全转化为四溴双酚A。最后，冷却降温，四溴双酚A从溶剂中沉淀出来。在加入溴素以及/或者氧化剂过程中，为了减少副产物的生产，必须严格控制物料温度不高于40～50℃，在溴素以及/或者氧化剂加完后，又需要在较高的温度下进行熟化反应。这种溴化反应前期需要降温，后期又需要加热的制备方法在能量利用上是很不合算的。

在以美国专利6313355B1和6300527B1为代表的一系列专利中，美国雅宝公司提出了以水以及与水相溶的有机溶剂作为反应介质，应用氧化剂氧化溴化氢或者氢溴酸产生的溴素来进行溴化反应，或者直接利用溴素进行溴化反应，并且利用氧化剂氧化溴化过程中产生的溴化氢。在适当量的溴化氢存在下即使溴化过程中反应温度高达100℃也可以保护形成的四溴双酚A不会继续反应形成有色物质。利用溶剂的回流可以将反应温度控制在60～70℃范围。反应过程中，反应物不断加入，形成的四溴双酚A沉淀不断从釜底排出，从而实现连续化生产。这种连续化生产方式无法回避反应物料的“返混现象”，产品的纯度低。由于采用醇作为溶剂，尽管调整醇与水的比例来降低相应的溴代烃的生产量，但是，仍然有少量的溴代烃生成，需要附设溴代烃回收装置，增加了设备投资。

在美国专利5059722中，美国乙基公司提出了利用撞击流混合器，让溴素甲醇溶液与双酚A甲醇溶液或者部分溴化的双酚A甲醇溶液进行充分混合发生溴化反应，可以获得高纯度的四溴双酚A。认为在该制备方法中两种反应物料的充分、均匀的混合为获得高品质的产品提供了基本的保证。溴化过程中生成的溴化氢与溶剂甲醇反应形成溴甲烷，需要附设溴甲烷回收装置。按照该专利所描述的制备方法，需要一套溴素与甲醇预混合设备。从原理上讲，该专利所描述的制备方法与常用的直接加入溴素或者溴素溶液的制备方法相比，没有本质的差别，只是在釜式反应器外部增加了一个物料混合系统，无法克服釜式反应器自身的不足，无法适用于连续化生产。

发明内容